架橋性化合物
【課題】高度なラジカル硬化性と酸素硬化性とを併せ持ち、硬化速度、内部硬化性、表面硬化性、薄膜硬化性に優れた新規な架橋性化合物、及び該架橋性化合物を含んでなる硬化性組成物、その硬化方法を提供する。また、該硬化方法により得られる、密着性、機械物性に優れた硬化物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される官能基を同一分子内に２個以上有することを特徴とする架橋性化合物。
〔化１〕
【解決手段】下記式（１）で表される官能基を同一分子内に２個以上有することを特徴とする架橋性化合物。
〔化１〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の工業的用途における硬化性材料等として用い得る架橋性化合物、それを含んでなる硬化性組成物等に関する。より詳しくは、種々の用途に応じて様々な硬化条件に適用して硬化し得る架橋性化合物、それを必須成分として構成される硬化性組成物、それら架橋性化合物又は硬化性組成物を硬化する方法、それによって得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋性化合物の代表例としては、（メタ）アクリロイル基を重合性基として複数有する多官能性の化合物（以下、単に多官能（メタ）アクリル系化合物と言うこともある。）を挙げることができる。これらは、隣接するカルボニル基との共役により活性化された二重結合である（メタ）アクリロイル基を持ち、ラジカル付加重合機構により硬化することになる（以下、単にラジカル硬化又はラジカル硬化性と言うこともある。）。硬化速度、内部硬化性、形成される化学結合の耐久性、経済性などの点で優れており、適用範囲が広く、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成型材料等、種々の用途で用いられている。
【０００３】
一方で、他の架橋性化合物としては、アルキルアリルエーテル基を硬化性基として有する多官能性のアルキルアリルエーテル化合物（以下、単に多官能アリルエーテル化合物と表することもある。）を挙げることができる。アルキルアリルエーテル基は活性酸素による酸化を引き金としてラジカルを発生し、ラジカルカップリングによりアルキルアリルエーテル基どうしが結合する性質がある。アルキルアリルエーテル化合物が単官能性の場合は２量体が生成するだけだが、２官能性の場合は直鎖状重合体、３官能以上の場合は架橋体を生じることにより硬化物を形成し、この硬化機構は酸化重合機構といわれる（以下、単に酸素硬化又は酸素硬化性と表することもある。）。実際の硬化物形成機構はかなり複雑であり、２官能性のアルキルアリルエーテル化合物の硬化物であっても、一部架橋体となっている場合もある。また、単官能性のアルキルアリルエーテル化合物は、たとえ一部オリゴマーが生じることはあっても、高度の重合体を形成して硬化物となることはない。
これらの架橋性化合物は、ラジカル付加重合機構、酸化重合機構の違いによってそれぞれ特徴を有し、その特徴を生かして各種分野において用いられることになる。
【０００４】
ところで、同一分子内にアリルエーテル部分と、メタクリロイル基に類似の構造とを有する化合物として、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル等の、単官能のアクリル酸エステルのα位にアリルオキシメチル基を導入した化合物（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）が開示されている。この化合物は、ラジカル付加重合機構によって環化重合し、可溶性の重合体が生じる。つまり、分子内に２つの二重結合を有する化合物であるが、単官能性の単量体としての挙動を示す化合物である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ロバート・トンプソン(Ｒｏｂｅｒｔ Ｄ． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ)、外２名、「マクロモレキュールズ(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ)」、１９９２年、第２５巻、ｐ．６４５５−６４５９
【非特許文献２】ミチオ・ウルシザキ(Ｍｉｃｈｉｏ Ｕｒｕｓｈｉｚａｋｉ)、外４名、「マクロモレキュールズ(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ)」、１９９９年、第３２巻、ｐ．３２２−３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来の架橋性化合物は、各種用途において硬化性を付与し得る化合物ではあるが、それぞれに一長一短を有していて、より広い分野において適用することを可能とし、硬化特性や硬化物物性などにおいてより優れた性能を発揮し得るようにすることが求められるところであった。
すなわち、ラジカル付加重合機構によって硬化する多官能（メタ）アクリル系化合物においては、一般にラジカル硬化が酸素による重合阻害を受けるため、表面硬化性、薄膜硬化性に課題があった。また、酸化重合機構によって硬化する多官能アリルエーテル化合物においては、硬化に酸素を必要とすることから表面硬化性、薄膜硬化性に優れる半面、アルキルアリルエーテル基から生じるアリルラジカルや酸化物ラジカル、過酸化物ラジカルは付加重合性が非常に低いため、ラジカル付加重合に比べると遅い酸化重合のみで硬化することになる。そのため、硬化速度が遅く、また酸素の届きにくい内部の硬化性に課題があった。
【０００７】
ラジカル硬化性と酸素硬化性との優れたところを両立させることができればよいが、上記のように、ラジカル硬化は酸素により硬化阻害を受ける一方で、酸素硬化は酸素を必要とするため、これらラジカル硬化性と酸素硬化性とは両立させることが困難な性質であり、それを実現させ、硬化特性や硬化物物性などが更に向上するような技術は従来において見当たらなかった。（メタ）アクリル系化合物のラジカル硬化において、表面硬化性の改善のために、（メタ）アクリル系化合物とアリルエーテル化合物とを併用する場合もあるが、アリルエーテル基の退化的連鎖移動によりアリルエーテル化合物が（メタ）アクリル系化合物のラジカル硬化を阻害するため、却って逆効果となり易い。
【０００８】
またα−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル等の単官能のアクリル酸エステルのα位にアリルオキシメチル基を導入した化合物については、上述した先行技術文献において、ラジカル或いはアニオン機構に基づく付加重合性について開示されているが、空気中など酸素を含む雰囲気下でのラジカル付加重合性や、α−アリルオキシメチルアクリロイル基中に含まれるアリルエーテル部分の酸化カップリングについては検討されておらず、得られた重合体の密着性や機械物性に関する記載もない。
さらに、上述のα−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル等は、基本的に単官能性の単量体としての挙動を示す化合物であり、特に、メカニズム上、複数のアリルエーテル基を必須とする酸化重合機構による硬化は、起こりえない。なお、上述の先行技術文献においては、α−アリルオキシメチルアクリロイル基を同一分子内に２個以上有する化合物の記載はなく、当該化合物が有用な硬化特性などを示すことが従来技術において認識されていたとするものはない。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、高度なラジカル硬化性と酸素硬化性とを併せ持ち、硬化速度、内部硬化性、表面硬化性、薄膜硬化性に優れた新規な架橋性化合物、及び該架橋性化合物を含んでなる硬化性組成物、その硬化方法を提供することを目的とする。また、該硬化方法により得られる、密着性、機械物性に優れた硬化物を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、下記式（１）；
【００１１】
【化１】
【００１２】
で表される官能基（α−アリルオキシメチルアクリロイル基）に着目し、この官能基を同一分子内に２個以上有する化合物が、通常の多官能（メタ）アクリル系化合物よりも高いラジカル硬化性と、通常の多官能アリルエーテル化合物よりも高い酸素硬化性とを併せもつことを見出したものである。このように同一分子内において、α−アリルオキシメチルアクリロイル基を２個以上有する化合物は、アリルエーテル部分の二重結合とメタクリロイル基類似構造の二重結合とが近接する構造を取っており、後述するようにラジカル硬化性と酸素硬化性とを両立することができる。
更に、α−アリルオキシメチルアクリロイル基を同一分子内に２個以上有することによって、該官能基を１個有する化合物では発現し得ない酸素硬化性を発現することができる。式（１）で表される官能基を２個以上有する化合物が、空気中など酸素を含む雰囲気下での高いラジカル付加重合性や酸素硬化性を有すること、及び当該化合物を用いて得られた架橋体の密着性や機械物性が格段に向上することは従来において知られていなかったことであり、当該技術分野において予測できなかったことであったが本発明においてこれらのことが見出されたものである。
そして、該化合物が硬化特性に優れ、その硬化物が密着性、機械物性に優れることから、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成型材料等の各種用途に好適に用いることができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち本発明は、下記式（１）；
【００１４】
【化２】
【００１５】
で表される官能基を同一分子内に２個以上有することを特徴とする架橋性化合物である。また、該架橋性化合物を含んでなる硬化性組成物でもある。更に、それらを硬化させる硬化方法、及び、該硬化方法により硬化させて得られる硬化物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１６】
本発明の架橋性化合物及び硬化性組成物は、上記のような優れた硬化性を有するが、これは式（１）で表される官能基（α−アリルオキシメチルアクリロイル基、以下ＡＭＡ基と表することもある。）の特異な反応性に由来すると推察される。後述するように、ＡＭＡ基は、ラジカル硬化において、生長ラジカルの重合活性が高く、かつ、酸素硬化阻害を起こしにくいため、本発明の架橋性化合物及び硬化性組成物においては、ラジカル付加重合が失活しにくい。また、ＡＭＡ基は、酸素による酸化を引き金としたラジカルカップリングも可能なため、ＡＭＡ基を同一分子内に２個以上有することにより酸素硬化も可能となる。さらに、本発明の硬化物の優れた密着性や機械物性は、ＡＭＡ基の重合により形成された化学構造に由来する。これらの優れた特性は、ＡＭＡ基を同一分子内に２個以上有することによって相乗的に発現するものである。
なお、本発明の架橋性化合物は、技術的用語としては「硬化性化合物」ということもできる。
【００１７】
まず、本発明の式（１）で表される官能基を同一分子内に２個以上有することを特徴とする架橋性化合物（以下、多官能ＡＭＡ化合物と表することもある。）について説明する。
通常、ラジカル硬化は酸素により硬化阻害を受ける一方で、酸素硬化は酸素を必要とするため、ラジカル硬化性と酸素硬化性は両立し難い性質であるが、多官能ＡＭＡ化合物は、この２つの性質を高いレベルで併せ持つ。この理由を、以下に、（１）ＡＭＡ基のラジカル硬化機構と、（２）ＡＭＡ基の酸素硬化機構に分けて説明する。
【００１８】
（１）ＡＭＡ基のラジカル硬化機構
ＡＭＡ基が、退化的連鎖移動を起こし易い（アリルラジカルを生じ易い）アリルエーテル構造を含み、かつカルボニル基と共役している二重結合のα位が立体的に込み合っているにもかかわらず、（メタ）アクリロイル基より、むしろ高いラジカル硬化性を示すのは驚くべきことである。これは、ＡＭＡ基が、アリルラジカルを生じにくく、生長ラジカルとして重合活性の高いメチレンラジカルを生じる上に、通常の（メタ）アクリロイル基のラジカル付加重合で見られる酸素硬化阻害を起こしにくいためと考えられる。この機構を、図１及び図２に示す概念図とともに詳細に説明する。
ここに説明する反応機構は、ＡＭＡ基が有する高い硬化特性、硬化物物性から推察したものであり、そのような反応機構を取るものであればもちろん本発明の技術的範囲内であると言える。一方で、そのような反応機構を取らないものであっても、ＡＭＡ基を同一分子内に２個以上有するという特異な構造を有する化合物である限り本発明の技術的範囲内であり、本発明の有利な効果を奏するものであれば尚更本発明の技術的範囲内であると言える。
【００１９】
図１は、ＡＭＡ基のラジカル付加重合機構において、アリルラジカルが生じにくく、生長ラジカルとして重合活性の高いメチレンラジカルを生じることを示した概念図である。ＡＭＡ基中には、２種類の二重結合（図１中の（Ｉ）及び（ＩＩ））が存在するが、開始ラジカル或いは生長末端ラジカル（Ｘ・）は、隣接するカルボニル基と共役し活性化された（Ｉ）の方を選択的に攻撃すると考えられる。なお、Ｘ・は、開始ラジカル或いは生長末端ラジカルを概念的に示すものであり、開始ラジカルの場合はラジカルを有する原子団又は原子を表し、生長末端ラジカルの場合はラジカル重合して生長している重合鎖の末端にラジカルが存在していることを表すことになる。
一方で、もし、（ＩＩ）の方を攻撃すれば、直ちにアリルラジカルが生じ重合が失活してしまう（退化的連鎖移動）。Ｘ・の（Ｉ）への攻撃により生じたラジカルは、２種類の付加重合が可能であり、それぞれ生成する構造が異なる。経路（ａ）は、環化反応の後、分子間生長反応が起こる機構であり、アリルラジカルを生じることはない。経路（ｂ）は、直ちに分子間生長反応が起こり、アリルエーテル構造が残存する機構であり、残存したアリルエーテル構造は、退化的連鎖移動、すなわち、重合失活の原因となる。経路（ａ）の最初のステップ（環化反応）は分子内反応であり、分子間反応である生長反応より非常に速く、また、２つの経路の生長ラジカルを比較すると、経路（ａ）の生長ラジカルは立体的に混み合っていないメチレンラジカルであり、経路（ｂ）の生長ラジカル（α位がアリルオキシメチル基で置換されている、立体的に混み合った３級ラジカル）より重合活性が高いため、２ステップではあるが、経路（ａ）が優先すると考えられる。このように、ＡＭＡ基のラジカル付加重合反応においては、アリルラジカルを生じない機構（Ｘ・の二重結合（Ｉ）への攻撃→経路（ａ）の環化重合）が優先するため、アリルラジカルが生じにくく、また生長ラジカルとして重合活性の高いメチレンラジカルが生じると考えられる。
【００２０】
図２は、ＡＭＡ基が酸素硬化阻害を起こしにくいことを示した概念図である。通常の（メタ）アクリロイル基のラジカル付加重合においては、生長ラジカルと活性酸素が反応して付加重合活性の無い安定ラジカルを生じ易い。これに対して、ＡＭＡ基のラジカル付加重合においては、生長ラジカル以外に活性酸素を吸収する部位が存在し、なおかつ活性酸素を吸収した構造に変化しても付加重合活性を維持していると考えられる。そのため、酸素による硬化阻害を受けにくいと考えられる。
【００２１】
（２）ＡＭＡ基の酸素硬化機構
多官能性のアルキルアリルエーテル化合物の実際の酸素硬化機構はかなり複雑であると推察されるが、図３はその硬化機構を簡略化した概念図である。図３に示すように、通常のアルキルアリルエーテル基は、活性酸素と反応して各種ラジカルを生じ、これらのラジカルどうしがカップリングする。アルキルアリルエーテル化合物が多官能性の場合、このカップリング反応により架橋することになる（酸化重合）。ＡＭＡ基は、活性酸素の存在下で、基本的に同様の機構で酸化重合すると考えられる。ただ、多官能ＡＭＡ化合物は、一般的な酸素硬化（酸化重合）条件で比較すると、通常の多官能アリルエーテル化合物よりも硬化速度が非常に速いことから、図３に示した機構以外の重合反応が起きている可能性が考えられる。例えば、通常の（メタ）アクリル系化合物では考えにくいが、酸素硬化条件下でも、ＡＭＡ基は上述のラジカル付加重合反応を起こしている可能性が考えられる。
【００２２】
このように、本発明の架橋性化合物の優れた硬化性は、ＡＭＡ基に由来し、それが同一分子内に２個以上あることに起因して発揮されるものである。すなわち、本発明の架橋性化合物の特性は、ＡＭＡ基を同一分子内に２個以上有することにあることから、そのような構造を有する限り、本発明の架橋性化合物のその他の部分の構造については特に限定されるものではない。また、合成方法、原料の入手性、各用途の要求特性などに合わせて適宜選択すればよく、特に限定されない。
なお、式（１）で表される官能基が結合する原子や原子団が通常考えられる原子や原子団であれば当該官能基の硬化特性を大きく損なうなどの不具合はなく、本発明の作用効果が発揮されるものと考えられる。また、本発明の架橋性化合物は、後述するようにいくつかの合成経路によって調製することが可能であり、特に好ましくは、反応性基を２個以上持つ化合物（多価反応性化合物）に、多価反応性化合物の反応性基と反応し得る官能基とＡＭＡ基とを１つずつ持つ化合物（単官能ＡＭＡ化合物）を反応させることによってＡＭＡ基が２個以上導入された化合物とする合成経路を用いて調製することが可能である。従って、本発明の架橋性化合物は、式（１）で表される官能基以外の部分において種々の形態が考えられるものであるが、本発明の構成と効果との関連性が明確であると考えられ、また、実施することが可能である、すなわち調製することが可能であると言えるものである。
【００２３】
上記架橋性化合物は、下記式（２）；
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｚはｎ価の連結基を表す。ｎは、２以上の整数である。）で表されることが好ましい。
上記式（２）中、ｎは、２以上であれば特に制限されないが、合成の容易さや保存安定性の点で、２〜１００であることが好ましく、より好ましくは２〜５０である。該架橋性化合物が、反応性希釈剤のような低粘度を要する用途に用いられる場合には、更に好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜６である。また、塗料やインキのバインダー樹脂のような塗膜形成性を要する用途に用いられる場合には、更に好ましくは５〜５０、最も好ましくはｌ０〜５０である。
【００２６】
上記式（２）中、Ｚは、ＡＭＡ基のカルボニル基と共有結合を２個以上形成できる連結基、すなわち共有結合性の２価以上の連結基であれば特に限定されず、ただ１つの原子を介して結合する２価以上の連結基でもよく、２つ以上の原子を介して結合する２価以上の連結基でもよいが、合成の容易さ、化学的安定性の点で、２つ以上の原子を介して結合する２価以上の連結基であることが好ましい。
【００２７】
上記Ｚが、ただ１つの原子を介して結合する２価以上の連結基である場合、Ｚとしては、特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子などの周期表１６族の原子；窒素原子、リン原子などの周期表１５族の原子；炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などの周期表１４族の原子；を含む連結基などが挙げられ、具体的には、例えば、下記の構造式群（３）に示すような構造が挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
式中、ＲとＲ´は、水素原子又は有機基を表し、ＲとＲ´は同一でも異なっていてもよい。有機基は、上記原子に結合し得る１価の有機基であればよく、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
【００３０】
上記Ｚが、２つ以上の原子を介して結合する２価以上の連結基である場合、Ｚとしては、低分子構造でもよく高分子構造でもよい。低分子構造や後述する低分子骨格との用語は、一般に単量体単位による繰り返し単位を有さない構造や骨格を意味し、その逆に高分子構造や後述する高分子骨格との用語は、一般に単量体単位による繰り返し単位を有する構造や骨格を意味する。高分子化合物とは、一般的な技術用語としては分子量１０００以上の化合物、重合体を意味するが、「低分子」、「高分子」との用語は、本発明においてはそのような分子量によって区別され、限定されるものではない。
上記Ｚは、少なくとも骨格部分Ｑを含み、更にＡＭＡ基とＱとを結合する２価の連結基Ｘ、２つ以上の骨格部分Ｑを結合する２価以上の連結基Ｙ、骨格部分Ｑに直接結合する１価の置換基Ｗを含む場合もある。ｎ価の連結基Ｚにおいて、骨格部分Ｑの中のｎ個の水素原子はＡＭＡ基又はＸに置換され、残りの水素原子はＹ及び／又はＷに置換される場合もある。
ＡＭＡ基を２個有する架橋性化合物を例にとると、本発明の架橋性化合物は、例えば、下記構造式群（４）のように表すことができる。
なお、簡便のため、式中、ＡＭＡ基はＡで表しており、また、構造例は一部の例であり、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
【００３２】
式中、Ｑｎ、Ｘｎ、Ｙｎ、Ｗｎ（ｎは、１以上の整数を表す。）は、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｗがそれぞれｎ個ある場合のｎ個目のＱ、Ｘ、Ｙ、Ｗであることを表し、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
更に、ＡＭＡ基を２個有する架橋性化合物において、Ｑがシクロヘキサン骨格、Ｘが酸素原子、Ｙがウレタン結合、Ｗがフッ素原子であるような場合を例にとると、下記構造式群（５）に示すような化合物が具体的に挙げられる。
なお、構造式群（５）に示した化合物は、そのような化合物群の一部の例であり、全ての例を示したものではない。構造式群（５）に示されるように、シクロヘキサン骨格の水素原子のうち、２個がＡＭＡ基又はＸに置換され、残りの水素原子は、Ｙ及び／又はＷに置換される場合もある。
【００３３】
【化６】
【００３４】
上述のように、Ｚは、骨格部分Ｑからなり、更にＡＭＡ基と結合する２価の連結基Ｘ、２つ以上の骨格部分Ｑを結合する２価以上の連結基Ｙ、骨格部分Ｑに直接結合する１価の置換基Ｗを含む場合もある。Ｚが２つ以上の骨格部分Ｑからなる場合は、連結基Ｙを介さず、Ｑどうしが直接結合していてもよい。ＺはＱのみからなっていてもよい、すなわちＡＭＡ基が直接Ｑに結合していてもよいが、合成の容易さ、原料の入手性、化学的安定性などから、Ｚは少なくともＱとＸとからなること、すなわちＡＭＡ基はＸを介してＱに結合していることが好ましく、更にＡＭＡ基のカルボニル基とＸとはヘテロ原子で結合していることが好ましい。すなわち、Ｚはヘテロ原子を介してＡＭＡ基と結合するｎ価の連結基であることが好ましい。Ｙ及びＷは、合成方法や用途における必要性能などに合わせて適宜選択すればよい。また、Ｚは、それぞれ２種以上のＱ、Ｘ、Ｙ、Ｗから構成されていてもよい。
【００３５】
以下にＱ、Ｘ、Ｙ、Ｗの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。下記Ｑにおいては、その構造を化合物として例示しているが、これらがＺの構成要素となっているときは、Ｑの構造を化合物として示した形態における２個以上の水素原子がＱに結合する原子又は原子団（すなわち、ＡＭＡ基や、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｗ）によって置換された形態となっている。なお、Ｑ、Ｘ、Ｙ、ＷはＺの構成要素となるものであるが、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｗをそれぞれ構成し得る化合物からＺが構成されるということに限られるものではない。ＺをＱ、Ｘ、Ｙ、Ｗそれぞれに構造的に分解したとしたときに、それらの構造やそれらの構造を化合物として示した形態を下記に例示するものである。
上記骨格部分Ｑは、骨格を形成する原子が２個以上であり、その骨格にＡＭＡ基及び／又はＸが結合し得るものであればよい。Ｑの構造を化合物として示せば、骨格を形成する原子が２個以上であり、その骨格を形成する原子に水素原子（すなわち、ＡＭＡ基及び／又はＸと置換され得る水素原子）が２個以上結合している化合物として示され、当該水素原子がＡＭＡ基及び／又はＸと置換された形態においてＺの骨格部分となり得るものであれば特に限定されるものではない。例えば、骨格部分Ｑの構造を化合物として示せば下記のようになる。
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和炭化水素構造；エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセンなどの炭化水素系モノエン構造；アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、エイコサジエンなどの炭化水素系ジエン構造；ヘプタデカトリエン、ヘプタデカテトラエン、オクタデカトリエン、オクタデカテトラエンなどの炭化水素系ポリエン構造；アセチレン、メチルアセチレン、ヘキサジインなどのアセチレン系構造；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、下記化学式群（６）に示される各種化合物などの脂環式構造；
【００３６】
【化７】
【００３７】
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、下記化学式群（７）に示される各種化合物などの芳香族炭化水素構造；
【００３８】
【化８】
【００３９】
エチレンオキシド、エチレンイミン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ラクタム、δ−ラクラム、ε−カプロラクタム、オキサゾリン、無水コハク酸、無水マレイン酸、コハクイミド、マレイミド、無水グルタル酸、グルタルイミド、下記化学式群（８）に示される各種化合物などの複素環式構造；
【００４０】
【化９】
【００４１】
ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、キノキサリン、アクリジン、ピリミジン、トリアジン、カルバゾール、フェノチアジン、キナクリドン、キサンテン、シアヌル酸、無水フタル酸、フタルイミド、下記化学式群（９）に示される各種化合物などの複素芳香族構造；
【００４２】
【化１０】
【００４３】
などの低分子骨格が挙げられる。
また、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、などの非環式エチレン性化合物の（共）重合により得られる下記式（１０）で示されるポリエチレン骨格；
【００４４】
【化１１】
【００４５】
ノルボルネンなどのシクロアルケン類、無水マレイン酸などの不飽和酸無水物、フェニルマレイミドなどマレイミド類に代表される不飽和環状化合物の（共）重合により得られる下記構造式群（１１）に示される各種主鎖環構造骨格；
【００４６】
【化１２】
【００４７】
上記非環式エチレン性化合物と不飽和環状化合物の共重合で得られるポリエチレン−主鎖環構造共重合骨格；ジオールの脱水縮合（共）重合やエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシド類の開環（共）重合などにより得られる、主鎖にエーテル結合を有するポリエーテル骨格；ジカルボン酸とジオールとの脱水縮合（共）重合や環状ラクトンの開環（共）重合などで得られる、主鎖にエステル結合を有するポリエステル骨格；ジカルボン酸とジアミンとの脱水縮合（共）重合や環状ラクタムの開環（共）重合などで得られる、主鎖にアミド結合を有するポリアミド骨格；ジアルキルジアルコキシシランの脱アルコール縮合（共）重合や環状シロキサンの開環（共）重合などで得られる、主鎖にシロキサン結合を有するポリシロキサン骨格；ジイソシアネートとジオールとの反応などで得られる、主鎖にウレタン構造を有するポリウレタン骨格；などの高分子骨格なども挙げられる。
【００４８】
上記骨格部分Ｑとしては、架橋性化合物が用いられる用途などに応じて適宜設定することができるが、反応性希釈剤のような低粘度が必要な用途においては低分子骨格が好ましく、塗料やレジスト材料におけるバインダー樹脂のような塗膜形成性が必要な用途においては高分子骨格が好ましく、用途に応じて使い分ければよい。低分子骨格の中では、原料の入手性、化学的安定性などから、飽和炭化水素構造、脂環式構造、及び、芳香族炭化水素構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造であることが好ましい。高分子骨格の中では、合成のし易さ、化学的安定性などから、ポリエチレン骨格、ポリエチレン−主鎖環構造共重合骨格、及び、ポリエーテル骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格であることが好ましい。
【００４９】
上記Ｘは、２価の連結基であれば特に限定されないが、例えば、下記構造式群（１２）に示される結合が挙げられる（一例として、Ａ−Ｘ−Ｑとして表し、Ｘの原子又は原子団を示せば下記のようになる）。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
式中、ＲとＲ´は、同一若しくは異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアリール基を表す。
これらの中では、合成の容易さ、化学的安定性などから、Ｘは酸素原子、硫黄原子、１置換窒素原子、又は、２置換炭素原子が好ましく、酸素原子、又は、１置換窒素原子がより好ましい。すなわち、Ａ−Ｘの結合が、エステル結合、又は、アミド結合となることがより好ましい。なお、ＸがＺ中に２個以上存在する場合は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００５２】
上記Ｙは、２価以上の連結基であれば特に限定されないが、例えば、下記構造式群（１３）に示される結合が挙げられる。
【００５３】
【化１４】
【００５４】
式中、ＲとＲ´は、同一若しくは異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアリール基を表す。
これらの中では、合成の容易さ、化学的安定性などから、エーテル結合、チオエーテル結合、２〜４価の炭素原子による結合、ケトン性の結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又は、ケイ酸エステル結合が好ましく、特にエーテル結合、２〜４価の炭素原子による結合、エステル結合、アミド結合、又は、ウレタン結合がより好ましい。なお、ＹがＺ中に２個以上存在する場合は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００５５】
上記Ｗとしては、骨格部分Ｑに結合し得る１価の置換基であればよく、特に限定されるものではない。
上記Ｗを例示すれば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などの周期表１７族の原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシルなどの飽和炭化水素基；ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギルなどの不飽和炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニルなどの脂環式炭化水素基；フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどの芳香族炭化水素基；ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアルコキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアミノ基；（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、チオアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、イソシアナト基、チオシアナト基、アミノ基の４級アンモニウム塩基、カルボキシル基或いはその塩、スルホン酸基或いはその塩、スルフィン酸基或いはその塩、リン酸基或いはその塩などが挙げられる。これらは、用途に応じて使い分ければよい。
【００５６】
本発明の架橋性化合物の特に好ましい形態としては、後述するように、反応性基を２個以上持つ化合物（多価反応性化合物）に、多価反応性化合物の反応性基と反応し得る反応性基とＡＭＡ基とを１つずつ持つ化合物（単官能ＡＭＡ化合物）を反応させることによって得られる形態の架橋性化合物が挙げられる。
【００５７】
本発明の架橋性化合物の製造方法としては、（１）アクリロイル基を２個以上有する化合物（多官能アクリル化合物と表することもある。）のアクリロイル基をＡＭＡ基に変換する方法、（２）ＡＭＡ基を同一分子内に１個有する化合物（単官能ＡＭＡ化合物と表することもある。）を多官能化する方法の２つに大別することができる。中でも、合成の容易さ、原料の入手性、経済性などの点から、上記（２）単官能ＡＭＡ化合物を多官能化する方法が好ましい。すなわち、単官能ＡＭＡ化合物を多官能化する工程を含む本発明の架橋性化合物の製造方法や、該製造方法により製造される本発明の架橋性化合物は、本発明の好ましい実施形態である。
【００５８】
上記アクリロイル基を２個以上有する化合物のアクリロイル基をＡＭＡ基に変換する方法としては、特に限定されないが、例えば、下記反応式群（１４）のような反応を行う方法が挙げられる。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
上記単官能ＡＭＡ化合物を多官能化する方法としては、反応性基を２個以上持つ化合物（多価反応性化合物）に、多価反応性化合物の反応性基と反応し得る反応性基を１個又は２個以上持ち、かつ、ＡＭＡ基を１個持つ化合物（１価反応性単官能ＡＭＡ化合物、又は、多価反応性単官能ＡＭＡ化合物）を反応させる方法が挙げられる。特に好ましくは、多価反応性化合物に、多価反応性化合物の反応性基と反応し得る反応性基とＡＭＡ基とを１つずつ持つ化合物（１価反応性単官能ＡＭＡ化合物）を反応させる方法である。
なお本明細書中においては、上記多価反応性単官能ＡＭＡ化合物、及び、上記１価反応性単官能ＡＭＡ化合物を共に、単に「単官能ＡＭＡ化合物」ともいう。
【００６１】
上記多価反応性化合物及び単官能ＡＭＡ化合物の反応性基の好ましい組み合わせとしては、共有結合を形成できる組み合わせであればよいが、反応性、入手性、経済性などの点で、活性水素基と、活性水素基と反応し得る官能基との組み合わせが好ましい。活性水素基としては、例えば、水酸基（フェノール性水酸基を含む、以下水酸基との表現はフェノール性水酸基を含むものとする）、カルボン酸基、チオール基、アミノ基が挙げられ、好ましくは水酸基、カルボン酸基であり、より好ましくは水酸基である。活性水素基と反応し得る官能基としては、例えば、エステル基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩化物基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、オキサゾリン基などが挙げられ、好ましくはエステル基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基であり、より好ましくはエステル基、カルボン酸基、エポキシ基である。
なお、多価反応性化合物の反応性基は同一多価反応性化合物内に複数存在することとなるが、単官能ＡＭＡ化合物の有するＡＭＡ基ではない反応性基と反応し得る基であれば、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６２】
上記活性水素基と、活性水素基と反応し得る官能基との組み合わせとしては、例えば、上述の具体例を任意に組み合わせることができ、特に限定されるわけではないが、水酸基とエステル基、水酸基とカルボン酸基、水酸基と力ルボン酸無水物基、水酸基とエポキシ基、水酸基とイソシアネート基、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とオキセタン基、カルボン酸基とオキサゾリン基、及び、カルボン酸基とイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の組み合わせであることが好ましい。より好ましくは水酸基とエステル基、水酸基とカルボン酸基、水酸基とエポキシ基、水酸基とイソシアネート基、カルボン酸基とエポキシ基、及び、カルボン酸基とイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の組み合わせであることであり、更に好ましくは水酸基とエステル基、及び／又は、水酸基とカルボン酸基の組み合わせであることである。
【００６３】
ところで、上記水酸基とエステル基との組み合わせの場合にはエステル交換反応により、上記水酸基とカルボン酸基との組み合わせの場合には脱水エステル化反応により、エステル結合を形成することになるが、その反応の特性上、多価反応性化合物及び単官能ＡＭＡ化合物の構造が制約される。エステル交換反応、或いは脱水エステル化反応は、可逆反応であり、化学的平衡を脱アルコール或いは脱水により偏らせることにより目的生成物を得る方法である。そのため、多価反応性化合物、或いは単官能ＡＭＡ化合物がそれらを結合させる反応性基以外にエステル結合を含んでいる場合、そのエステル結合も反応して、反応の進行と共にエステル結合による架橋体が生じることになる。
多価反応性化合物が単官能ＡＭＡ化合物と反応する反応性基以外にエステル結合を含んでいる場合に、反応の進行と共に架橋体が生じる例としては、例えば、下記式（１５）のような化合物とα−アリルオキシメチルアクリル酸メチルとをエステル交換させる例が挙げられる。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
この場合、下記反応式（１６）に示されるように、上記式（１５）で示される化合物どうしでのエステル交換反応も可能であるため、反応の進行と共に架橋体が生じることになる。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
また、単官能ＡＭＡ化合物が多価反応性化合物と反応する反応性基以外にエステル結合を含んでいる場合に、反応の進行と共に架橋体が生じる例としては、例えば、下記式（１７）で示されるトリメリット酸トリメチルとα−アリルオキシメチルアクリル酸２−ヒドロキシエチルとをエステル交換させる例が挙げられる。
【００６８】
【化１８】
【００６９】
この場合、下記反応式（１８）に示すように、上記式（１５）と同様な化合物を生じ得るため、反応の進行と共に架橋体が生じることになる。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
このように、水酸基とエステル基、および水酸基とカルボン酸基との組み合わせにおいては、多価反応性化合物、或いは単官能ＡＭＡ化合物がそれらを結合させる反応性基以外にエステル結合を含まないことが好ましい。この場合、合成される架橋性化合物のうち、上記式（２）におけるＺにエステル結合を有する化合物を除くこととなる。該Ｚにエステル結合を有する架橋性化合物としては、骨格部分である上記Ｚにエステル結合を有する、分子量が１０００以上である高分子化合物、及び、分子量が１０００未満である低分子化合物がある。
なお、上記Ｚにおいて、ＡＭＡ基との結合部位に−Ｏ−結合を有する場合、この結合とＡＭＡ基内にあるＺとの結合部位の−ＣＯ−結合とによってエステル結合が構成されることとなるが、このエステル結合は上記した架橋体を生じさせることになる骨格部分中のエステル結合ではない、すなわち、上記Ｚが有するエステル結合ではない。
【００７２】
上述のように、多価反応性化合物と単官能ＡＭＡ化合物との反応性基の組み合わせ、および骨格部分の構造を適切に選択すれば、単官能ＡＭＡ化合物を多官能化することができるが、さらに具体的に多官能化する方法を挙げると、特に限定されるわけではないが、例えば、多価水酸基含有化合物をα−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどのα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルとエステル交換させる方法、多価水酸基含有化合物をα−アリルオキシメチルアクリル酸と脱水エステル化する方法、多価水酸基含有化合物にα−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有するα−アリルオキシメチルアクリル酸化合物を付加する方法などの多価反応性化合物として多価水酸基含有化合物を用いる方法。
【００７３】
多価カルボン酸基含有化合物にα−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有するα−アリルオキシメチルアクリル酸化合物を付加する方法などの多価反応性化合物として多価カルボン酸基含有化合物を用いる方法；多価エポキシ基含有化合物にα−アリルオキシメチルアクリル酸を付加する方法などの多価反応性化合物として多価エポキシ基含有化合物を用いる方法；多価イソシアネート基含有化合物にα−アリルオキシメチルアクリル酸を付加する方法、多価イソシアネート基含有化合物にα−アリルオキシメチルアクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの水酸基を有するα−アリルオキシメチルアクリル酸化合物を付加する方法などの多価反応性化合物として多価イソシアネート基含有化合物を用いる方法；多価カルボン酸無水物基含有化合物にα−アリルオキシメチルアクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの水酸基を有するα−アリルオキシメチルアクリル酸化合物を付加する方法などの多価反応性化合物として多価カルボン酸無水物基含有化合物を用いる方法；などが好ましく挙げられる。
【００７４】
すなわち、反応性基を２個以上持つ化合物（多価反応性化合物）に、多価反応性化合物の反応性基と反応し得る反応性基と１個のＡＭＡ基とを持つ化合物（単官能ＡＭＡ化合物）を反応させることによって得られる架橋性化合物であって、上記多価反応性化合物が、水酸基、カルボン酸基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、カルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を複数有することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７５】
また、多価反応性化合物と単官能ＡＭＡ化合物とを反応させる場合、多価反応性化合物の反応性基全てに単官能ＡＭＡ化合物を反応させる必要はなく、同一分子中にＡＭＡ基が２個以上となるように、多価反応性化合物の反応性基の一部が単官能ＡＭＡ化合物と反応すればよく、もちろん全てが反応していてもよい。多価反応性化合物の反応性基のうち、単官能ＡＭＡ化合物と反応していない反応性基は、そのままでもよく、さらなる反応に利用されてもよい。
例えば、多価水酸基含有化合物とα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルとを反応させ、未反応の水酸基に多塩基酸無水物を反応させてカルボン酸基に変換したり、多価エポキシ基含有化合物とα−アリルオキシメチルアクリル酸とを反応させ、未反応のエポキシ基にアクリル酸を付加させたり、多価イソシアネート基含有化合物とα−アリルオキシメチルアクリル酸とを反応させ、未反応のイソシアネート基を水で処理して不活性化させたりしてもよい。なお、これらは未反応の反応性基をさらなる反応に利用するほんの一例であり、これらに限定されるものではない。
【００７６】
上記多価水酸基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、（ｏ，ｍ，ｐ−）キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレンなどの低分子２価アルコール；グリセロール、トリメチロールプロパン、イソシアヌル酸のエチレンオキシド付加物などの低分子３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどの低分子４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの低分子６価アルコール；フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール化合物；上記低分子多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを１分子以上開環付加させた化合物；上記低分子多価アルコールにε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物１分子以上開環付加させた化合物；などが挙げられ、用途に応じて適宜使い分ければよい。
【００７７】
上記多価カルボン酸基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、トリメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、（メタ）アクリル酸の（共）重合体などが挙げられ、用途に応じて適宜使い分ければよい。
【００７８】
上記多価エポキシ基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、上記多価アルコールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物；セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（いずれも商品名、ダイセル化学工業社製）などの脂環式エポキシ化合物；エポキシ化ポリブタジエンなどの共役ジエン重合体のエポキシ化物；（メタ）アクリル酸グリシジル（共）重合体、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（共）重合体などの側鎖にエポキシ基を有する重合体；などが挙げられ、用途に応じて適宜使い分ければよい。
【００７９】
上記多価イソシアネート基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの低分子ジイソシアネート；多価水酸基含有化合物とへキサメチレンジイソサネートとの反応物のような多価イソシアネート基含有化合物；（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチルの（共）重合体などの側鎖にイソシアネート基を有する重合体；などが挙げられ、用途に応じて適宜使い分ければよい。
上記多価カルボン酸無水物基含有化合物としては、ナフタレンカルボン酸無水物、無水マレイン酸（共）重合体などが挙げられ、用途に応じて適宜使い分ければよい。
【００８０】
上記α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどのα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルを得る方法としては、例えば、α−クロロあるいはα−ブロモメチルアクリル酸アルキルエステルとアリルアルコールを反応させる方法、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキルエステルとアリルアルコールを反応させる方法等が挙げられる。
上記α−アリルオキシメチルアクリル酸を得る方法としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどのα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルを、塩基性触媒存在下で加水分解してカルボン酸塩とした後、酸で処理してα−アリルオキシメチルアクリル酸とする方法が挙げられる。
上記α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有するα−アリルオキシメチルアクリル酸化合物を得る方法としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどのα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルを、塩基性触媒存在下で加水分解してカルボン酸塩とした後、好ましくは４級アンモニウム塩を触媒として用いてα−アリルオキシメチルアクリル酸塩とエピクロロヒドリンとを脱塩酸させる方法や、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどのα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルとグリシドールとをエステル交換触媒存在下でエステル交換させる方法が挙げられる。
上記α−アリルオキシメチルアクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの水酸基を有するα−アリルオキシメチルアクリル酸化合物を得る方法としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸にエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加する方法が挙げられる。
【００８１】
本発明の架橋性化合物を製造する際には、ＡＭＡ基の重合を防ぐため、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１４０℃、更に好ましくは２０〜１３０℃の温度範囲で取り扱うことが好ましい。
また、重合禁止剤を添加して取り扱うことが好ましく、重合禁止剤とともに分子状酸素含有ガスを共存させることがより望ましい。
上記分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気或いは酸素ガスが用いられ、取扱い設備内に吹き込まれる。酸素ガスの濃度としては、設備内が爆発範囲とならないよう、使用する原料（溶媒等）に応じて適宜設定すればよいが、通常、１〜２０容量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜１５容量％であり、更に好ましくは、３〜１０容量％である。
【００８２】
上記重合禁止剤としては、通常重合禁止剤として用いられるラジカル重合性単量体用の重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジンを挙げることができる。これらの中では、低着色、重合防止能力の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、経済性から、中でもｐ−メトキシフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。
これらの重合禁止剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００８３】
上記重合禁止剤の使用量としては、製造工程における温度など、取扱い条件に応じて適宜調整すればよいが、本発明の架橋性化合物１００質量％に対して、０．００１〜５．０質量％となるように用いることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜４．０質量％となるように用いることである。重合禁止剤を多く使用した場合、蒸留やアルカリ水による分液などの禁止剤除去の工程を経た後、再度、少量の禁止剤を添加してもよい。
【００８４】
本発明の架橋性化合物を製造する方法としては、上述した取扱い温度や重合禁止剤の使用を含め、使用する原料などによって適宜設定することができるが、上記（１）多官能アクリル化合物のアクリロイル基をＡＭＡ基に変換する方法においても、上記（２）単官能ＡＭＡ化合物を多官能化する方法においても、触媒を用いることが好ましい。
上記（１）の場合は、上述したように塩基性触媒を用いることが好適である。上記（２）の場合は、エステル交換反応、脱水エステル化反応、酸の多価エポキシ化合物への付加反応などそれぞれの反応に応じて、それぞれ通常用いられる触媒を使用することができる。
これらの反応において、触媒の使用量としては、通常用いられる量を用いることができる。
【００８５】
本発明は、上記ＡＭＡ基を２個以上有する本発明の架橋性化合物を含んでなる硬化性組成物でもある。本発明の硬化性組成物は、上記ＡＭＡ基を２個以上有する化合物以外に、用途に応じて、各種添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては特に限定されないが、硬化促進剤、溶剤、反応性希釈剤、安定剤、バインダー樹脂、フィラー、色材、分散剤、などが挙げられる。中でも、ラジカル開始剤、ドライヤーなどの硬化促進剤は、本発明の架橋性化合物の性能をより引き出すことができるため、添加することが好ましい成分である。本発明の硬化性組成物の好ましい形態としては、更に、ラジカル開始剤及び／又はドライヤーを含む形態が挙げられる。
以下に（Ａ）ラジカル開始剤、（Ｂ）ドライヤー、（Ｃ）その他添加剤に分けて説明する。
【００８６】
（Ａ）ラジカル開始剤
本発明の架橋性化合物は、加熱及び／又は電磁波や電子線などの活性エネルギー線の照射によりラジカル重合を開始し、硬化させることができるが、ラジカル開始剤を併用することにより、より効果的に硬化させることができる。
上記ラジカル開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル開始剤と、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤とがあり、通常ラジカル開始剤として用いられるものを１種又は２種以上使用できる。
また、必要に応じて通常用いられるラジカル重合促進剤、光増感剤等を１種又は２種以上添加することも好ましい。
【００８７】
上記熱ラジカル開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系開始剤が好適であり、具体的には、例えば、下記のものなどが挙げられる。
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤。
【００８８】
２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤。
【００８９】
上記熱ラジカル開始剤とともに使用できるラジカル重合促進剤としては、上記熱ラジカル開始剤の分解（開始ラジカルの発生）を促進するものであればよく、通常用いられるものを使用でき、特に限定されるものではない。例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム、セリウム、サマリウム等の金属の有機塩、無機塩、酸化物、或いは金属錯体；１級、２級、３級のアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等が挙げられる。
【００９０】
上記光ラジカル開始剤としては、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物が好適であり、具体的には、例えば、下記するものなどが挙げられる。
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物。
【００９１】
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物。
【００９２】
上記光ラジカル開始剤とともに、光増感剤やラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性を向上できる。このような光増感剤やラジカル重合促進剤としては、通常用いられるものを使用することができ、特に限定されるものではない。色素系化合物、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、メルカプタン系水素供与体が好適であり、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
【００９３】
上記ラジカル開始剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、本発明の架橋性化合物１００質量％に対して０．０１〜３０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００９４】
上記ラジカル重合促進剤、光増感剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、経済性のバランスなどから、本発明の架橋性化合物１００質量％に対して０．００１〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００９５】
（Ｂ）ドライヤー
ドライヤーは、過酸化物の分解促進作用を有する化合物、すなわち、レドックス作用により過酸化物を分解して酸化物ラジカル、或いは過酸化物ラジカルを発生させる化合物であり、通常ドライヤーとして用いられるものを１種又は２種以上使用できる。
このようなドライヤーとしては、特に限定されないが、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム、セリウム、サマリウム等の金属の有機塩、無機塩、酸化物、或いは金属錯体；１級、２級、３級のアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等が挙げられる。
【００９６】
上記ドライヤーの添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、経済性のバランスなどから、本発明の架橋性化合物１００質量％に対して０．００１〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００９７】
（Ｃ）その他添加剤
上記（Ａ）ラジカル開始剤、（Ｂ）ドライヤー以外の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル開始剤及びドライヤー以外の硬化促進剤、溶剤、反応性希釈剤、安定剤、バインダー樹脂、色材（顔料、染料）、分散剤、フィラー、密着性向上剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、表面改質剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系などのカップリング剤、酸発生剤などが挙げられる。以下に主だったものについて説明する。
【００９８】
＜ラジカル開始剤及びドライヤー以外の硬化促進剤＞
ラジカル開始剤及びドライヤー以外の硬化促進剤としては、多官能チオールが挙げられる。多官能チオールは、ラジカル硬化において多官能性連鎖移動剤として作用でき、また、アリルエーテル基とのエン−チオール反応機構に基づく架橋剤としても作用できるため、本発明の硬化性組成物の硬化性を向上することができる。このような多官能チオールとしては、メルカプト基を同一分子内に２個以上有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
上記ラジカル開始剤及びドライヤー以外の硬化促進剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の架橋性化合物１００質量％に対して０〜１５０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜１００質量％、更に好ましくは０〜８０質量％である。
上記ラジカル開始剤及びドライヤー以外の硬化促進剤は、硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件などに応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
【０１００】
＜溶剤＞
溶剤は、希釈による低粘度化、塗布膜厚の調整、硬化性組成物中の各成分の均一混合／分散、等のために使用される。このような溶剤としては、硬化性組成物中の各成分を溶解、或いは分散できる低粘度の有機溶媒或いは水であればよく、硬化性組成物に通常用いられるものが使用でき、特に限定されるものではない。例えば、下記するものなどを挙げることができる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類。
【０１０１】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水。
これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよく、また、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。
【０１０２】
上記溶剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて、硬化性組成物の粘度、塗工性などを考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、発明の架橋性化合物１００質量％に対して０〜２０００質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜１５００質量％、更に好ましくは０〜１０００質量％である。
上記溶剤は、硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件などに応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
【０１０３】
＜反応性希釈剤＞
反応性希釈剤は、加熱、又は活性エネルギー線の照射等により重合しうる重合性基を有する低分子化合物であり、特に常温で液状・低粘度のものは粘度調整機能も有するため溶剤の代わりに用いることもでき、無溶剤用途に好ましく用いられる。このような反応性希釈剤としては、炭素−炭素不飽和結合のようなラジカル重合性基を有する化合物や、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基のようなカチオン重合性基を有する化合物、ラジカル重合性基とカチオン重合性基の両方を有するハイブリッド型化合物が、一般に用いられる。本発明の硬化性組成物が反応性希釈剤を含む場合、通常用いられる反応性希釈剤を使用することができ、目的、用途に応じて１種又は２種以上を適宜選択すればよく特に限定はされないが、本発明の架橋性化合物はラジカル重合性を有するため、反応性希釈剤としては、同じ機構で硬化することができるラジカル重合性基を有する反応性希釈剤が、相乗効果を得られやすく好ましい。
このようなラジカル重合性の反応性希釈剤としては、ラジカル重合性不飽和基を同一分子内にひとつだけ有する単官能性のラジカル重合性単量体と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性単量体に分類することができる。
【０１０４】
上記単官能性のラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、下記するものなどを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１０５】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどのＮ置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類。
【０１０６】
上記多官能性のラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、下記するものなどを挙げることができる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類。
【０１０７】
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類。
【０１０８】
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類。
【０１０９】
上記反応性希釈剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて、硬化性組成物の粘度、塗工性、硬化特性、硬化物物性などを考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の架橋性化合物１００質量％に対して０〜１５００質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜１０００質量％、更に好ましくは０〜８００質量％である。
上記反応性希釈剤は、硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件などに応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
【０１１０】
＜安定剤＞
安定剤は、取扱い性や貯蔵安定性を向上するために、ラジカル重合や酸化重合を防止する機能を持つ化合物であり、通常用いられる重合禁止剤、酸化防止剤を１種又は２種以上使用でき、特に限定されるものではない。
このような化合物としては、例えば、フェノール系化合物、有機酸銅塩、フェノチアジン類、ホスファイト類、チオエーテル類、ヒンダードアミン系化合物、アスコルビン酸類、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、着色や相溶性などの点でフェノール系化合物が好ましく、具体的には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。
【０１１１】
上記安定剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、経済性のバランスなどから、本発明の架橋性化合物１００質量％に対して０．００１〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１１２】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、塗膜形成性付与／向上、型崩れ防止などの充填剤的な役割をするオリゴマー或いは重合体であり、目的や用途に応じて、更に、アルカリ現像性、色材分散性、耐熱性など、様々な機能を付与する。このようなバインダー樹脂としては、通常バインダー樹脂として用いられる様々なオリゴマー、或いは重合体を１種又は２種以上使用でき、特に限定されるものではない。
上記バインダー樹脂としては、例えば、カルボキシル基変成ビニルエステル樹脂や（メタ）アクリル酸共重合体などのアルカリ可溶性のオリゴマー、或いは重合体をバインダー樹脂に用いると、本発明の硬化性組成物を、ソルダーレジスト、カラーフィルター用レジスト、保護膜レジストなどのアルカリ現像型の永久レジスト用途に適用できる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体など、適度なガラス転移温度と、色材や分散剤との相溶性を有する重合体をバインダー樹脂に用いると、本発明の硬化性組成物を、塗料やインキ用途に適用することができる。
上記バインダー樹脂の添加量総量としては、目的、用途に応じて、上記機能性を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の架橋性化合物１００質量％に対して０〜１０００質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜８００質量％、更に好ましくは０〜５００質量％である。
上記バインダー樹脂は、硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件などに応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
【０１１３】
本発明は、上記ＡＭＡ基を２個以上有する架橋性化合物、又は、該化合物を含んでなる硬化性組成物を硬化させる硬化方法でもある。上述のように、本発明の架橋性化合物及び硬化性組成物は、ラジカル重合機構、及び／又は、酸化重合機構の２種類の重合機構が可能であるため、加熱、活性エネルギー線の照射、酸素を含む雰囲気下への曝露、の３通りの方法で硬化させることができ、またこれらの方法のうち１種類だけを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明はまた、ＡＭＡ基を２個以上有する上記架橋性化合物、又は、該化合物を含んでなる上記硬化性組成物中の架橋性化合物を硬化させる方法であって、上記硬化方法は、加熱、活性エネルギー線の照射、及び、酸素を含む雰囲気下への曝露からなる群より選択される少なくとも１種の方法により硬化させる工程を含む架橋性化合物の硬化方法でもある。
【０１１４】
上記加熱による硬化方法における加熱条件、すなわち硬化温度は、組成物の組み合わせなどに応じて適宜選択すればよいが、硬化促進剤を併用しない場合には、３０〜４００℃が好ましく、より好ましくは７０〜３５０℃、更に好ましくは１００〜３５０℃である。このような温度とすることにより、硬化促進剤なしで容易に硬化させることができ、また過剰な加熱による熱分解を低減できる。
硬化促進剤を併用する場合には、併用しない場合よりも低い温度で硬化させることができ、０〜４００℃が好ましく、より好ましくは１０〜３５０℃、更に好ましくは２０〜３５０℃である。
加熱による硬化は、１段階で行ってもよく、２段階以上に分けて行ってもよく、また活性エネルギー線の照射及び／又は酸素を含む雰囲気下への曝露による硬化の前に行っても、後に行ってもよい。例えば、低温での加熱や、短時間の活性エネルギー線照射などにより、一旦ある程度架橋させてから現像などの処理を行った後に、好ましくは、１５０℃以上、より好ましくは１８０℃、更に好ましくは２００℃以上の高温で硬化させる工程は、ポストベーク、或いはポストキュアとも呼ばれ、より架橋反応を進行させることができ、好ましい。
【０１１５】
上記活性エネルギー線の照射による硬化方法における活性エネルギー線としては、通常用いられるものを使用することができ、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線などの電磁波や、電子線、中性子線、陽子線などの粒子線などが挙げられる。これらの中では、エネルギーの強さ、エネルギー線の発生装置などの点から、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線が好ましく、紫外線、可視光線、電子線がより好ましく、紫外線が最も好ましい。硬化促進剤を併用しない場合には、ガンマ線、Ｘ線、電子線などのエネルギーの強い活性エネルギー線を用いるのが好ましく、硬化促進剤を併用する場合には、紫外線、可視光線などの、エネルギーは比較的弱いが発生が容易で経済的な活性エネルギー線を好ましく用いることができる。
【０１１６】
上記酸素を含む雰囲気下への曝露による硬化方法とは、酸素を含む雰囲気に、本発明の架橋性化合物或いは硬化性組成物を曝露することにより硬化させる方法であり、雰囲気中の酸素濃度としては、５容量％以上が好ましく、より好ましくは１０容量％以上、最も好ましくは１８容量％以上である。すなわち、空気中の酸素濃度と同等以上の濃度であることが最も好ましい。
また、上記加熱による硬化方法及び／又は活性エネルギー線の照射による硬化方法と併用してもよい。特に、空気中で加熱、及び／又は活性エネルギー線の照射を行う硬化方法は、簡易に併用できる硬化方法として好ましい硬化方法である。
【０１１７】
更に、本発明はまた、上記ＡＭＡ基を２個以上有する架橋性化合物、及び該化合物を含んでなる硬化性組成物を、上記硬化方法により硬化させて得られる硬化物でもある。本発明の硬化物は、密着性、機械物性に優れるが、これは、ＡＭＡ基の高い硬化性、及びＡＭＡ基の重合により形成される化学構造が寄与していると考えられる。まず、ＡＭＡ基は、ラジカル硬化性が高い上に、酸素硬化も可能であるため、高架橋密度の硬化物を形成できる。また、ラジカル硬化機構で形成される架橋の繰り返し単位（テトラヒドロフラン環の両隣にメチレン基が隣接する構造）は、柔軟性と弾性に大きく寄与すると考えられる。この繰り返し単位に含まれるテトラヒドロフラン環はルイス塩基性を有する極性基であり、基材との密着性を向上できる。そのため、本発明の硬化物は、基材との密着性に優れ、また硬さと柔軟性を併せ持つ強靭な機械物性を有すると考えられる。
【０１１８】
本発明の架橋性化合物又は硬化性組成物は、ラジカル硬化性、酸素硬化性に優れた特性を発揮し得るものであり、その硬化物は、機械物性、密着性において有利な作用効果を奏することができるものである。
上記硬化性については、上述した硬化機構に示されるように、基本的にはラジカルによる硬化反応による特性が優れることである。ラジカル硬化性が優れるとは、加熱及び／又は活性エネルギー線の照射によるラジカルによる硬化特性に優れることである。また、酸素硬化性が優れるとは、これも基本的にはラジカルによる硬化特性に優れることであるが、特に酸素を含む雰囲気下への曝露による硬化特性、すなわち酸素が関与したラジカルによる硬化特性に優れることである。
上記硬化物の機械物性、密着性については、主にラジカル硬化機構により生じる繰り返し単位の構造（テトラヒドロフラン環の両隣にメチレン基がある構造）に起因して発揮されると推測される特性であり、機械物性に優れるとは、上述の硬化方法により得られた硬化物が、高靭性である（硬く、粘り強い）、ということである。また、密着性に優れるとは、上述の硬化方法により得られた硬化物が、基材（例えば、ガラス、樹脂、金属など）によく密着し剥がれにくい、ということである。
例えば、ラジカル硬化性であれば、架橋性化合物又は硬化性組成物を基板に塗布して、ＵＶを照射し、その表面が硬化するために必要なＵＶ照射量を測定した時にその照射量が少ないほどラジカル硬化性（この場合は特にＵＶ硬化性）に優れている。また、酸素硬化性であれば、架橋性化合物又は硬化性組成物を基板に塗布して、遮光状態、室温などの温度において空気雰囲気中に放置した時に、その表面が硬化するまでの日数が短いほど酸素硬化性に優れている。上記硬化物の機械物性については、破断エネルギーや弾性率によって表すことができ、これらの値が高いほど高靭性であり、硬くて粘り強い硬化物となる。上記硬化物の密着性については、クロスカット試験法における密着しているマス目の割合や、基材と基材を上記硬化物で張り合わせたものを剥がす時に必要な引張強度などによって表すことができ、これらの値が高いほど密着性に優れていると言える。
上記硬化性や機械物性などの特性は、各種用途に応じて硬化条件や測定条件を種々設定することができ、それによって種々の値を取ることになるが、架橋性化合物又は硬化性組成物を評価する際は、例えば、後述する実施例における条件を適用して比較すればその性能を把握することができる。本発明の架橋性化合物、硬化性組成物及びそれらの硬化方法は、上記性能において、ＡＭＡ基を同一分子内に２個以上有することに起因する特性を発揮し得るものであり、各種の用途に好適に適用することができる。例えば、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成型材料等、種々の技術分野・用途においては、上記硬化性や機械物性などの特性が要求されるものであり、それらの特性を向上することができれば、当該技術分野において際立って優れた作用効果を奏すると評価され得る。従って、上述した硬化機構により硬化し得るＡＭＡ基を２個以上有することによって上記特性に優れる本発明の架橋性化合物、硬化性組成物及びそれらの硬化方法は、種々の技術分野・用途において好適に適用することができ、際立って優れた作用効果を奏することができるものである。
【発明の効果】
【０１１９】
本発明によれば、高度なラジカル硬化性と酸素硬化性とを併せ持ち、硬化速度、内部硬化性、表面硬化性、薄膜硬化性に優れた新規な架橋性化合物、及び該架橋性化合物を含んでなる硬化性組成物とそれらの硬化方法が提供される。また、該硬化方法により得られる、密着性、機械物性に優れた硬化物が提供される。したがって、本発明の架橋性化合物、及び硬化性組成物、硬化物は、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、カラーフィルターレジスト、ソルダーレジスト、めっきレジスト、絶縁体、封止材、インクジェットインク、印刷インク、塗料、注型材料、化粧版、ＷＰＣ、被覆材、感光性樹脂板、ドライフィルム、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料、高分子固体電解質等の広範囲な各種用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１は、ＡＭＡ基のラジカル付加重合機構において、アリルラジカルが生じにくく、生長ラジカルとして重合活性の高いメチレンラジカルを生じることを示した概念図である。
【図２】図２は、ＡＭＡ基が酸素硬化阻害を起こしにくいことを示した概念図である。
【図３】図３は、多官能性のアルキルアリルエーテル化合物の酸素硬化機構を簡略化した概念図である。
【図４】図４は、実施例１−１の架橋性化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。
【図５】図５は、実施例１−２の架橋性化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。
【図６】図６は、実施例１−３の架橋性化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。
【図７】図７は、実施例１−４の架橋性化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。
【図８】図８は、引張試験に供する硬化物の形状を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０１２１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１２２】
＜架橋性化合物の合成＞
（原料の合成）
架橋性化合物の原料であるα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＡＭＡ−Ｍ）は、特開平１０−２２６６６９号公報に準じて、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとアリルアルコールとから合成した。
（触媒の合成）
触媒である１−クロロ−３−メトキシ−テトラメチルジスタノキサン（ＣＭＤＳ、下記式（１９）に示す化合物）は、Ｒｏｋｕｒｏ Ｏｋａｗａｒａ、Ｍａｓａｎｏｒｉ Ｗａｄａ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９６３年、第１巻、ｐ．８１−８８に記載の方法により合成した。
【０１２３】
【化２０】
【０１２４】
（反応生成物の追跡）
反応溶液を、下記希釈溶媒で希釈し、下記高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）装置、及び条件で分析し、ピークの面積比を元にして生成した化合物の割合を計算した。
ＨＰＬＣ装置：ＤＧＵ−２０Ａ５、ＬＣ−２０ＡＤ、ＳＩＬ−２０Ａ、ＳＰＤ−２０Ａ、ＣＴＯ−２０Ａ（いずれも島津製作所社製）の組み合わせ
希釈溶媒：アセトニトリル／メタノール＝２／１（質量比）
溶出溶媒：０．５ｍｏｌ％リン酸水溶液／アセトニトリル／メタノール混合溶媒
分離カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＣＫ Ｃ１８ ＴＹＰＥ：ＡＱ （資生堂社製）
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
試料２００ｍｇを、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含有する重ジメチルスルホキシド（ｄ−ＤＭＳＯ）３ｇに溶解し、核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）により測定した。
【０１２５】
（架橋性化合物の合成）
［実施例１−１］
攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を５０．０部、ＡＭＡ−Ｍを３５０．０部、ＣＭＤＳを１２．７部、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を３．８部仕込み、攪拌しながら、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ、１０５℃まで昇温した。反応系が均一透明になってから、反応器内の圧力が４０ｋＰａになるよう徐々に減圧し、エステル交換反応により生じたメタノールの溜出を開始した。温度１０５〜１１０℃、圧力４０ｋＰａとなるよう調節し、反応液を２時間おきにサンプリング、ＨＰＬＣで反応生成物を追跡しながら、メタノールの溜出を続けた。ＨＰＬＣによる分析で、ＴＭＰの３つの水酸基のうち、１つだけＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＴＭＰ−１ＡＭＡ）のピークが消え、ＴＭＰの３つの水酸基のうち、２つがＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＴＭＰ−２ＡＭＡ）のピークの面積が、ＴＭＰの３つの水酸基が３つともＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＴＭＰ−３ＡＭＡ）のピークの面積の１／１０以下になったのを確認した後、１ｋＰａまで減圧し、４０分間その圧力を維持して過剰のＡＭＡ−Ｍを溜出させた。その後、冷却、解圧した。
反応液を分液漏斗に入れ、シクロヘキサンで希釈し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく振とうした後、静置、下層の水層を除去した。これを３回繰り返し、ＣＭＤＳ、残存ＡＭＡ−Ｍ、ＭＥＨＱを除去した。上層の有機層を取り出し、アルカリ吸着剤（キョーワード７００ＳＬ、協和化学工業社製）を２０．０部添加して、３時間室温で攪拌した後、濾過した。濾液とＭＥＨＱ ０．０４部を、攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に仕込み、攪拌しながら、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ、減圧してシクロヘキサンを除去した。温度が２５〜３０℃になるよう加温しながら、圧力が１ｋＰａになるまでゆっくり減圧し、１ｋＰａに到達した後、解圧して、目的の化合物である、ＴＭＰのα−アリルオキシメチルアクリル酸エステル（ＴＭＰ−ＡＭＡ）を１２０部得た。得られたＴＭＰ−ＡＭＡをＨＰＬＣで分析したところ、ＴＭＰ−３ＡＭＡとＴＭＰ−２ＡＭＡの面積比は９８．９／１．１であり、ＴＭＰ−１ＡＭＡ及びＡＭＡ−Ｍは確認できなかった。また、得られたＴＭＰ−ＡＭＡをＮＭＲ装置で分析した。その１Ｈ−ＮＭＲチャート及び帰属させた図を図４に示す。
【０１２６】
［実施例１−２］反応器に仕込む原料として、１，６−ヘキサンジオール（ＨＸＤ）を１０．４部、ＡＭＡ−Ｍを５５．０部、ＣＭＤＳを２．０部、ＭＥＨＱを０．７部用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてエステル交換反応を行った。ＨＸＤの２つの水酸基のうち、１つだけＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＨＸＤ−１ＡＭＡ）のピークの面積が、ＨＸＤの２つの水酸基が２つともＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＨＸＤ−２ＡＭＡ）のピークの面積の１／１０以下になったのを確認した後、１ｋＰａまで減圧し、４０分間その圧力を維持して過剰のＡＭＡ−Ｍを溜出させた。その後、冷却、解圧した。その後、キョーワード７００ＳＬを７．０部、濾液に加えるＭＥＨＱを０．０１部としたこと以外は、実施例１−１と同様に精製処理を行い、ＨＸＤのα−アリルオキシメチルアクリル酸エステル（ＨＸＤ−ＡＭＡ）を２９部得た。得られたＨＸＤ−ＡＭＡをＨＰＬＣで分析したところ、ＨＸＤ−２ＡＭＡとＡＭＡ−Ｍの面積比は９９．０／１．０であった。なお、ＨＸＤ−１ＡＭＡは確認できなかった。また、得られたＨＸＤ−ＡＭＡをＮＭＲ装置で分析した。その１Ｈ−ＮＭＲチャート及び帰属させた図を図５に示す。
【０１２７】
［実施例１−３］反応器に仕込む原料として、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）を３３．０部、ＡＭＡ−Ｍを１９５．０部、ＣＭＤＳを３．５部、ＭＥＨＱを２．２部用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてエステル交換反応を行った。ＤＥＧの２つの水酸基のうち、１つだけＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＤＥＧ−１ＡＭＡ）のピークの面積が、ＤＥＧの２つの水酸基が２つともＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＤＥＧ−２ＡＭＡ）のピークの面積の１／１０以下になったのを確認した後、１ｋＰａまで減圧し、４０分間その圧力を維持して過剰のＡＭＡ−Ｍを溜出させた。その後、冷却、解圧した。その後、キョーワード７００ＳＬを１０．０部、濾液に加えるＭＥＨＱを０．０２部としたこと以外は、実施例１−１と同様に精製処理を行い、ＤＥＧのα−アリルオキシメチルアクリル酸エステル（ＤＥＧ−ＡＭＡ）を６８部得た。得られたＤＥＧ−ＡＭＡをＨＰＬＣで分析したところ、ＤＥＧ−２ＡＭＡとＡＭＡ−Ｍの面積比は９９．１／０．９であった。なお、ＤＥＧ−１ＡＭＡは確認できなかった。また、得られたＤＥＧ−ＡＭＡをＮＭＲ装置で分析した。その１Ｈ−ＮＭＲチャート及び帰属させた図を図６に示す。
【０１２８】
［実施例１−４］
反応器に仕込む原料として、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を４５．０部、ＡＭＡ−Ｍを４０５．０部、ＣＭＤＳを４．９部、ＭＥＨＱを３．０部用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてエステル交換反応を行った。ＮＰＧの２つの水酸基のうち、１つだけＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＮＰＧ−１ＡＭＡ）のピークの面積が、ＮＰＧの２つの水酸基が２つともＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＮＰＧ−２ＡＭＡ）のピークの面積の１／１０以下になったのを確認した後、１ｋＰａまで減圧し、４０分間その圧力を維持して過剰のＡＭＡ−Ｍを溜出させた。その後、冷却、解圧した。その後、キョーワード７００ＳＬを２０．０部、濾液に加えるＭＥＨＱを０．０４部としたこと以外は、実施例１−１と同様に精製処理を行い、ＮＰＧのα−アリルオキシメチルアクリル酸エステル（ＮＰＧ−ＡＭＡ）を１３２部得た。得られたＮＰＧ−ＡＭＡをＨＰＬＣで分析したところ、ＮＰＧ−２ＡＭＡとＡＭＡ−Ｍの面積比は９９．８／０．２であった。なお、ＮＰＧ−１ＡＭＡは確認できなかった。また、得られたＮＰＧ−ＡＭＡをＮＭＲ装置で分析した。その１Ｈ−ＮＭＲチャート及び帰属させた図を図７に示す。
【０１２９】
［実施例１−５］
実施例１−２と同様にしてエステル交換反応を開始し、ＨＸＤ−１ＡＭＡのピークの面積とＨＸＤ−２ＡＭＡのピークの面積の比が１／２になったのを確認した後、解圧して室温まで冷却した。下記式（２０）に示す化合物を主成分とする多官能イソシアネート化合物（製品名：デスモジュールＮ３２００、住化バイエルウレタン社製；イソシアネート基含有量２３％）２４．１部をトルエン５０部で希釈し、反応器に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け、さらに４０℃に昇温して１時間攪拌してから冷却した。
【０１３０】
【化２１】
【０１３１】
反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ＨＸＤ−１ＡＭＡのピークは消失していた。また、赤外分光装置（装置名：ＮＥＸＵＳ−６７０／サーモニコレー社製）で分析したところ、イソシアネート基のピーク（２３００ｃｍ−１付近）もほぼ消失していた。さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置（装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ／東ソー社製、分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ／東ソー社製、展開液：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）で分析したところ、分子量１１００から１３００の領域にピークが確認されたことから、下記式（２１）に示す化合物が生成したと推測された。
【０１３２】
【化２２】
【０１３３】
＜ＵＶ硬化性の評価＞
［実施例２−１］
架橋性化合物として、実施例１−１で得たＴＭＰ−ＡＭＡ２．５部と、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（製品名：ダロキュア１１７３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１部を攪拌混合し、バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてガラス板に塗布した。これを下記ＵＶ照射装置を用いてＵＶを照射し、表面がタックレスとなる必要最小限のＵＶ照射量［ｍＪ／ｃｍ２］を確認した。結果を表１に示す。
ＵＶ照射装置：
次の各ユニット（いずれも商品名、ウシオ電機社製）の組み合わせからなるＵＶ照射装置で、１５ｍＷ／ｃｍ２の照度を有する。
ランプハウス：ＭＰＬ−２５１３１
超高圧水銀灯：ＵＳＨ−２５０ＢＹ
ランプ電源：ＨＢ−２５１０３ＢＹ−Ｃ
照射光学ユニット：ＰＭ２５Ｃ−１００
【０１３４】
［比較例２−１〜２−６］
架橋性化合物として、ＴＭＰ−ＡＭＡの代わりに、表１に示す化合物を用いた以外は、実施例２−１と同様にしてＵＶ硬化性を評価した。なお、３０００［ｍＪ／ｃｍ２］照射しても表面が液状（未硬化）の場合は×、硬化はするもののタックレスとはならない場合は△とした。結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例２−２〜２−４、比較例２−７〜２−１１］
架橋性化合物として表１に示す化合物２．５部、光開始剤としてダロキュア１１７３を０．２部用いたこと以外は、実施例２−１、比較例２−１〜２−６と同様にしてＵＶ硬化性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３６】
＜酸素硬化性の評価＞
［実施例３−１］
架橋性化合物として、実施例１−１で得たＴＭＰ−ＡＭＡ２．５部と、ドライヤーとしてオクチル酸コバルトのミネラルスピリット溶液（金属分８％）０．１３部を攪拌混合し、バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてガラス板に塗布した。これをバットに入れてアルミホイルを被せ遮光状態とし、そのまま室温、空気雰囲気中に放置し、表面が硬化するまでの日数を確認した。結果を表１に示す。
【０１３７】
［実施例３−２〜３−４、比較例３−１〜３−１１］
架橋性化合物として、ＴＭＰ−ＡＭＡの代わりに、表１に示す化合物を用いた以外は、実施例３−１と同様にして酸素硬化性を評価した。なお、１０日放置しても表面が硬化しない場合は×とした。結果を表１に示す。
【０１３８】
＜密着性の評価＞
［実施例４−１］
架橋性化合物として、実施例１−１で得たＴＭＰ−ＡＭＡ５．０部、熱ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（製品名：パーブチルＯ、日油社製、以下ＰＢＯと表す）０．０８部、及びｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（製品名：パーヘキシルＮＤ、日油社製、以下ＰＨＮＤと表す）０．０２部を攪拌混合し、スピンコーターを用いてガラス板に膜厚が５μｍとなるように塗布した。これを熱風乾燥器に入れ、５０℃、６０℃、９０℃、１２０℃の順に、１時間ずつ加熱し、硬化させた。この硬化膜の密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に従い、０〜５の６段階に評価した。結果を表１に示す。また、表１中の密着性レベルの分類についての一覧を表２に示す。
【０１３９】
［比較例４−１〜４−２］
架橋性化合物として、ＴＭＰ−ＡＭＡの代わりに、表１に示す化合物を用いた以外は、実施例４−１と同様にして密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４０】
＜機械物性の評価＞
［実施例５−１］
架橋性化合物として、実施例１−１で得たＴＭＰ−ＡＭＡ ２０．０部、熱ラジカル開始剤としてＰＢＯ ０．３２部及びＰＨＮＤ ０．０８部を攪拌混合したものを、１ｍｍ幅の注型に流し込んだ。これを恒温水槽に入れ、５０℃、６０℃、７０℃の順に１時間ずつ加熱した。更に熱風乾燥器に入れ、９０℃で１時間、１１０℃で２時間加熱して硬化させた。室温まで冷却してから注型をはずし、１ｍｍ厚の板状硬化物を得た。この硬化物をカッターで切り出し、更にサンドペーパーで側面を磨いて図８のような形状に加工し、引張試験用サンプルを合計７個得た。このサンプルを下記引張試験機（インストロン社製）及び試験条件にて引張試験を行い、７サンプルの平均値として、弾性率［ＧＰａ］、最大荷重［Ｎ］、伸び［％］、破断エネルギー（破壊靭性値、あるいは単に靭性値ともいう）［ｍＪ］の各機械物性値を得た。結果を表１に示す。
（引張試験機）
本体型式：５５Ｒ１１８５
コントローラ型式：５５００
制御ソフト：ＢｌｕｅＨｉｌｌ２（バージョン２．６．４４０）
（試験条件）
チャック間距離：４０ｍｍ
クロスヘッド速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
【０１４１】
［実施例５−２、比較例５−１〜５−４］
架橋性化合物として、ＴＭＰ−ＡＭＡの代わりに、表１に示す化合物を用いた以外は、実施例５−１と同様にして機械物性を評価した。結果を表１に示す。
なお、表１中の略号は、表３に示す通りである。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
（ＵＶ硬化性および酸素硬化性に関する効果）
表１に示すように、多官能ＡＭＡ化合物は、同一骨格のアクリレートよりも優れたＵＶ硬化性を示し（実施例２−１と比較例２−１、実施例２−２と比較例２−７、実施例２−４と比較例２−９の対比）、超速硬性で知られる類似のエチレンオキサイド付加骨格を有するアクリレートと同等である（実施例２−１と比較例２−２、実施例２−３と比較例２−８の対比）。さらに、多官能ＡＭＡ化合物は同じ官能基数のアリルエーテル化合物よりも優れた酸素硬化性を示す（実施例３−１と比較例３−５、実施例３−２〜３−４と比較例３−１１の対比）。単にアクリレートとアリルエーテル化合物を混合するだけでは、ＵＶ硬化性も酸素硬化性も却って低下し、多官能ＡＭＡ化合物が特異的であることが分かる（実施例２−１、３−１および比較例２−６、３−６の比較）。
【０１４６】
（密着性に関する効果）
表１に示すように、多官能ＡＭＡ化合物の硬化物は、同一骨格のアクリレートやメタクリレートの硬化物よりも、非常に優れた密着性を有することが分かる。
（機械物性に関する効果）
表１に示すように、多官能ＡＭＡ化合物の硬化物は、硬くて（弾性率および最大荷重が大きく）、伸びが大きいため、破断エネルギーが大きい。すなわち、硬いのに粘り強い、非常に優れた機械物性を有することが分かる。
なお、上記実施例においては、架橋性化合物としてＴＭＰ−ＡＭＡを始め数種類の多官能ＡＭＡ化合物が用いられているが、空気中など酸素を含む雰囲気下でのラジカル付加重合性や酸素硬化性を有し、それによって、重合体の密着性や機械物性が顕著に向上することとなる機構は、式（１）で表される官能基を同一分子内に２個以上有する化合物であれば全て同様である。従って、上記実施例、比較例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができると言える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の工業的用途における硬化性材料等として用い得る架橋性化合物、それを含んでなる硬化性組成物等に関する。より詳しくは、種々の用途に応じて様々な硬化条件に適用して硬化し得る架橋性化合物、それを必須成分として構成される硬化性組成物、それら架橋性化合物又は硬化性組成物を硬化する方法、それによって得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋性化合物の代表例としては、（メタ）アクリロイル基を重合性基として複数有する多官能性の化合物（以下、単に多官能（メタ）アクリル系化合物と言うこともある。）を挙げることができる。これらは、隣接するカルボニル基との共役により活性化された二重結合である（メタ）アクリロイル基を持ち、ラジカル付加重合機構により硬化することになる（以下、単にラジカル硬化又はラジカル硬化性と言うこともある。）。硬化速度、内部硬化性、形成される化学結合の耐久性、経済性などの点で優れており、適用範囲が広く、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成型材料等、種々の用途で用いられている。
【０００３】
一方で、他の架橋性化合物としては、アルキルアリルエーテル基を硬化性基として有する多官能性のアルキルアリルエーテル化合物（以下、単に多官能アリルエーテル化合物と表することもある。）を挙げることができる。アルキルアリルエーテル基は活性酸素による酸化を引き金としてラジカルを発生し、ラジカルカップリングによりアルキルアリルエーテル基どうしが結合する性質がある。アルキルアリルエーテル化合物が単官能性の場合は２量体が生成するだけだが、２官能性の場合は直鎖状重合体、３官能以上の場合は架橋体を生じることにより硬化物を形成し、この硬化機構は酸化重合機構といわれる（以下、単に酸素硬化又は酸素硬化性と表することもある。）。実際の硬化物形成機構はかなり複雑であり、２官能性のアルキルアリルエーテル化合物の硬化物であっても、一部架橋体となっている場合もある。また、単官能性のアルキルアリルエーテル化合物は、たとえ一部オリゴマーが生じることはあっても、高度の重合体を形成して硬化物となることはない。
これらの架橋性化合物は、ラジカル付加重合機構、酸化重合機構の違いによってそれぞれ特徴を有し、その特徴を生かして各種分野において用いられることになる。
【０００４】
ところで、同一分子内にアリルエーテル部分と、メタクリロイル基に類似の構造とを有する化合物として、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル等の、単官能のアクリル酸エステルのα位にアリルオキシメチル基を導入した化合物（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）が開示されている。この化合物は、ラジカル付加重合機構によって環化重合し、可溶性の重合体が生じる。つまり、分子内に２つの二重結合を有する化合物であるが、単官能性の単量体としての挙動を示す化合物である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ロバート・トンプソン(Ｒｏｂｅｒｔ Ｄ． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ)、外２名、「マクロモレキュールズ(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ)」、１９９２年、第２５巻、ｐ．６４５５−６４５９
【非特許文献２】ミチオ・ウルシザキ(Ｍｉｃｈｉｏ Ｕｒｕｓｈｉｚａｋｉ)、外４名、「マクロモレキュールズ(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ)」、１９９９年、第３２巻、ｐ．３２２−３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来の架橋性化合物は、各種用途において硬化性を付与し得る化合物ではあるが、それぞれに一長一短を有していて、より広い分野において適用することを可能とし、硬化特性や硬化物物性などにおいてより優れた性能を発揮し得るようにすることが求められるところであった。
すなわち、ラジカル付加重合機構によって硬化する多官能（メタ）アクリル系化合物においては、一般にラジカル硬化が酸素による重合阻害を受けるため、表面硬化性、薄膜硬化性に課題があった。また、酸化重合機構によって硬化する多官能アリルエーテル化合物においては、硬化に酸素を必要とすることから表面硬化性、薄膜硬化性に優れる半面、アルキルアリルエーテル基から生じるアリルラジカルや酸化物ラジカル、過酸化物ラジカルは付加重合性が非常に低いため、ラジカル付加重合に比べると遅い酸化重合のみで硬化することになる。そのため、硬化速度が遅く、また酸素の届きにくい内部の硬化性に課題があった。
【０００７】
ラジカル硬化性と酸素硬化性との優れたところを両立させることができればよいが、上記のように、ラジカル硬化は酸素により硬化阻害を受ける一方で、酸素硬化は酸素を必要とするため、これらラジカル硬化性と酸素硬化性とは両立させることが困難な性質であり、それを実現させ、硬化特性や硬化物物性などが更に向上するような技術は従来において見当たらなかった。（メタ）アクリル系化合物のラジカル硬化において、表面硬化性の改善のために、（メタ）アクリル系化合物とアリルエーテル化合物とを併用する場合もあるが、アリルエーテル基の退化的連鎖移動によりアリルエーテル化合物が（メタ）アクリル系化合物のラジカル硬化を阻害するため、却って逆効果となり易い。
【０００８】
またα−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル等の単官能のアクリル酸エステルのα位にアリルオキシメチル基を導入した化合物については、上述した先行技術文献において、ラジカル或いはアニオン機構に基づく付加重合性について開示されているが、空気中など酸素を含む雰囲気下でのラジカル付加重合性や、α−アリルオキシメチルアクリロイル基中に含まれるアリルエーテル部分の酸化カップリングについては検討されておらず、得られた重合体の密着性や機械物性に関する記載もない。
さらに、上述のα−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル等は、基本的に単官能性の単量体としての挙動を示す化合物であり、特に、メカニズム上、複数のアリルエーテル基を必須とする酸化重合機構による硬化は、起こりえない。なお、上述の先行技術文献においては、α−アリルオキシメチルアクリロイル基を同一分子内に２個以上有する化合物の記載はなく、当該化合物が有用な硬化特性などを示すことが従来技術において認識されていたとするものはない。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、高度なラジカル硬化性と酸素硬化性とを併せ持ち、硬化速度、内部硬化性、表面硬化性、薄膜硬化性に優れた新規な架橋性化合物、及び該架橋性化合物を含んでなる硬化性組成物、その硬化方法を提供することを目的とする。また、該硬化方法により得られる、密着性、機械物性に優れた硬化物を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、下記式（１）；
【００１１】
【化１】
【００１２】
で表される官能基（α−アリルオキシメチルアクリロイル基）に着目し、この官能基を同一分子内に２個以上有する化合物が、通常の多官能（メタ）アクリル系化合物よりも高いラジカル硬化性と、通常の多官能アリルエーテル化合物よりも高い酸素硬化性とを併せもつことを見出したものである。このように同一分子内において、α−アリルオキシメチルアクリロイル基を２個以上有する化合物は、アリルエーテル部分の二重結合とメタクリロイル基類似構造の二重結合とが近接する構造を取っており、後述するようにラジカル硬化性と酸素硬化性とを両立することができる。
更に、α−アリルオキシメチルアクリロイル基を同一分子内に２個以上有することによって、該官能基を１個有する化合物では発現し得ない酸素硬化性を発現することができる。式（１）で表される官能基を２個以上有する化合物が、空気中など酸素を含む雰囲気下での高いラジカル付加重合性や酸素硬化性を有すること、及び当該化合物を用いて得られた架橋体の密着性や機械物性が格段に向上することは従来において知られていなかったことであり、当該技術分野において予測できなかったことであったが本発明においてこれらのことが見出されたものである。
そして、該化合物が硬化特性に優れ、その硬化物が密着性、機械物性に優れることから、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成型材料等の各種用途に好適に用いることができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち本発明は、下記式（１）；
【００１４】
【化２】
【００１５】
で表される官能基を同一分子内に２個以上有することを特徴とする架橋性化合物である。また、該架橋性化合物を含んでなる硬化性組成物でもある。更に、それらを硬化させる硬化方法、及び、該硬化方法により硬化させて得られる硬化物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１６】
本発明の架橋性化合物及び硬化性組成物は、上記のような優れた硬化性を有するが、これは式（１）で表される官能基（α−アリルオキシメチルアクリロイル基、以下ＡＭＡ基と表することもある。）の特異な反応性に由来すると推察される。後述するように、ＡＭＡ基は、ラジカル硬化において、生長ラジカルの重合活性が高く、かつ、酸素硬化阻害を起こしにくいため、本発明の架橋性化合物及び硬化性組成物においては、ラジカル付加重合が失活しにくい。また、ＡＭＡ基は、酸素による酸化を引き金としたラジカルカップリングも可能なため、ＡＭＡ基を同一分子内に２個以上有することにより酸素硬化も可能となる。さらに、本発明の硬化物の優れた密着性や機械物性は、ＡＭＡ基の重合により形成された化学構造に由来する。これらの優れた特性は、ＡＭＡ基を同一分子内に２個以上有することによって相乗的に発現するものである。
なお、本発明の架橋性化合物は、技術的用語としては「硬化性化合物」ということもできる。
【００１７】
まず、本発明の式（１）で表される官能基を同一分子内に２個以上有することを特徴とする架橋性化合物（以下、多官能ＡＭＡ化合物と表することもある。）について説明する。
通常、ラジカル硬化は酸素により硬化阻害を受ける一方で、酸素硬化は酸素を必要とするため、ラジカル硬化性と酸素硬化性は両立し難い性質であるが、多官能ＡＭＡ化合物は、この２つの性質を高いレベルで併せ持つ。この理由を、以下に、（１）ＡＭＡ基のラジカル硬化機構と、（２）ＡＭＡ基の酸素硬化機構に分けて説明する。
【００１８】
（１）ＡＭＡ基のラジカル硬化機構
ＡＭＡ基が、退化的連鎖移動を起こし易い（アリルラジカルを生じ易い）アリルエーテル構造を含み、かつカルボニル基と共役している二重結合のα位が立体的に込み合っているにもかかわらず、（メタ）アクリロイル基より、むしろ高いラジカル硬化性を示すのは驚くべきことである。これは、ＡＭＡ基が、アリルラジカルを生じにくく、生長ラジカルとして重合活性の高いメチレンラジカルを生じる上に、通常の（メタ）アクリロイル基のラジカル付加重合で見られる酸素硬化阻害を起こしにくいためと考えられる。この機構を、図１及び図２に示す概念図とともに詳細に説明する。
ここに説明する反応機構は、ＡＭＡ基が有する高い硬化特性、硬化物物性から推察したものであり、そのような反応機構を取るものであればもちろん本発明の技術的範囲内であると言える。一方で、そのような反応機構を取らないものであっても、ＡＭＡ基を同一分子内に２個以上有するという特異な構造を有する化合物である限り本発明の技術的範囲内であり、本発明の有利な効果を奏するものであれば尚更本発明の技術的範囲内であると言える。
【００１９】
図１は、ＡＭＡ基のラジカル付加重合機構において、アリルラジカルが生じにくく、生長ラジカルとして重合活性の高いメチレンラジカルを生じることを示した概念図である。ＡＭＡ基中には、２種類の二重結合（図１中の（Ｉ）及び（ＩＩ））が存在するが、開始ラジカル或いは生長末端ラジカル（Ｘ・）は、隣接するカルボニル基と共役し活性化された（Ｉ）の方を選択的に攻撃すると考えられる。なお、Ｘ・は、開始ラジカル或いは生長末端ラジカルを概念的に示すものであり、開始ラジカルの場合はラジカルを有する原子団又は原子を表し、生長末端ラジカルの場合はラジカル重合して生長している重合鎖の末端にラジカルが存在していることを表すことになる。
一方で、もし、（ＩＩ）の方を攻撃すれば、直ちにアリルラジカルが生じ重合が失活してしまう（退化的連鎖移動）。Ｘ・の（Ｉ）への攻撃により生じたラジカルは、２種類の付加重合が可能であり、それぞれ生成する構造が異なる。経路（ａ）は、環化反応の後、分子間生長反応が起こる機構であり、アリルラジカルを生じることはない。経路（ｂ）は、直ちに分子間生長反応が起こり、アリルエーテル構造が残存する機構であり、残存したアリルエーテル構造は、退化的連鎖移動、すなわち、重合失活の原因となる。経路（ａ）の最初のステップ（環化反応）は分子内反応であり、分子間反応である生長反応より非常に速く、また、２つの経路の生長ラジカルを比較すると、経路（ａ）の生長ラジカルは立体的に混み合っていないメチレンラジカルであり、経路（ｂ）の生長ラジカル（α位がアリルオキシメチル基で置換されている、立体的に混み合った３級ラジカル）より重合活性が高いため、２ステップではあるが、経路（ａ）が優先すると考えられる。このように、ＡＭＡ基のラジカル付加重合反応においては、アリルラジカルを生じない機構（Ｘ・の二重結合（Ｉ）への攻撃→経路（ａ）の環化重合）が優先するため、アリルラジカルが生じにくく、また生長ラジカルとして重合活性の高いメチレンラジカルが生じると考えられる。
【００２０】
図２は、ＡＭＡ基が酸素硬化阻害を起こしにくいことを示した概念図である。通常の（メタ）アクリロイル基のラジカル付加重合においては、生長ラジカルと活性酸素が反応して付加重合活性の無い安定ラジカルを生じ易い。これに対して、ＡＭＡ基のラジカル付加重合においては、生長ラジカル以外に活性酸素を吸収する部位が存在し、なおかつ活性酸素を吸収した構造に変化しても付加重合活性を維持していると考えられる。そのため、酸素による硬化阻害を受けにくいと考えられる。
【００２１】
（２）ＡＭＡ基の酸素硬化機構
多官能性のアルキルアリルエーテル化合物の実際の酸素硬化機構はかなり複雑であると推察されるが、図３はその硬化機構を簡略化した概念図である。図３に示すように、通常のアルキルアリルエーテル基は、活性酸素と反応して各種ラジカルを生じ、これらのラジカルどうしがカップリングする。アルキルアリルエーテル化合物が多官能性の場合、このカップリング反応により架橋することになる（酸化重合）。ＡＭＡ基は、活性酸素の存在下で、基本的に同様の機構で酸化重合すると考えられる。ただ、多官能ＡＭＡ化合物は、一般的な酸素硬化（酸化重合）条件で比較すると、通常の多官能アリルエーテル化合物よりも硬化速度が非常に速いことから、図３に示した機構以外の重合反応が起きている可能性が考えられる。例えば、通常の（メタ）アクリル系化合物では考えにくいが、酸素硬化条件下でも、ＡＭＡ基は上述のラジカル付加重合反応を起こしている可能性が考えられる。
【００２２】
このように、本発明の架橋性化合物の優れた硬化性は、ＡＭＡ基に由来し、それが同一分子内に２個以上あることに起因して発揮されるものである。すなわち、本発明の架橋性化合物の特性は、ＡＭＡ基を同一分子内に２個以上有することにあることから、そのような構造を有する限り、本発明の架橋性化合物のその他の部分の構造については特に限定されるものではない。また、合成方法、原料の入手性、各用途の要求特性などに合わせて適宜選択すればよく、特に限定されない。
なお、式（１）で表される官能基が結合する原子や原子団が通常考えられる原子や原子団であれば当該官能基の硬化特性を大きく損なうなどの不具合はなく、本発明の作用効果が発揮されるものと考えられる。また、本発明の架橋性化合物は、後述するようにいくつかの合成経路によって調製することが可能であり、特に好ましくは、反応性基を２個以上持つ化合物（多価反応性化合物）に、多価反応性化合物の反応性基と反応し得る官能基とＡＭＡ基とを１つずつ持つ化合物（単官能ＡＭＡ化合物）を反応させることによってＡＭＡ基が２個以上導入された化合物とする合成経路を用いて調製することが可能である。従って、本発明の架橋性化合物は、式（１）で表される官能基以外の部分において種々の形態が考えられるものであるが、本発明の構成と効果との関連性が明確であると考えられ、また、実施することが可能である、すなわち調製することが可能であると言えるものである。
【００２３】
上記架橋性化合物は、下記式（２）；
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｚはｎ価の連結基を表す。ｎは、２以上の整数である。）で表されることが好ましい。
上記式（２）中、ｎは、２以上であれば特に制限されないが、合成の容易さや保存安定性の点で、２〜１００であることが好ましく、より好ましくは２〜５０である。該架橋性化合物が、反応性希釈剤のような低粘度を要する用途に用いられる場合には、更に好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜６である。また、塗料やインキのバインダー樹脂のような塗膜形成性を要する用途に用いられる場合には、更に好ましくは５〜５０、最も好ましくはｌ０〜５０である。
【００２６】
上記式（２）中、Ｚは、ＡＭＡ基のカルボニル基と共有結合を２個以上形成できる連結基、すなわち共有結合性の２価以上の連結基であれば特に限定されず、ただ１つの原子を介して結合する２価以上の連結基でもよく、２つ以上の原子を介して結合する２価以上の連結基でもよいが、合成の容易さ、化学的安定性の点で、２つ以上の原子を介して結合する２価以上の連結基であることが好ましい。
【００２７】
上記Ｚが、ただ１つの原子を介して結合する２価以上の連結基である場合、Ｚとしては、特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子などの周期表１６族の原子；窒素原子、リン原子などの周期表１５族の原子；炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などの周期表１４族の原子；を含む連結基などが挙げられ、具体的には、例えば、下記の構造式群（３）に示すような構造が挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
式中、ＲとＲ´は、水素原子又は有機基を表し、ＲとＲ´は同一でも異なっていてもよい。有機基は、上記原子に結合し得る１価の有機基であればよく、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
【００３０】
上記Ｚが、２つ以上の原子を介して結合する２価以上の連結基である場合、Ｚとしては、低分子構造でもよく高分子構造でもよい。低分子構造や後述する低分子骨格との用語は、一般に単量体単位による繰り返し単位を有さない構造や骨格を意味し、その逆に高分子構造や後述する高分子骨格との用語は、一般に単量体単位による繰り返し単位を有する構造や骨格を意味する。高分子化合物とは、一般的な技術用語としては分子量１０００以上の化合物、重合体を意味するが、「低分子」、「高分子」との用語は、本発明においてはそのような分子量によって区別され、限定されるものではない。
上記Ｚは、少なくとも骨格部分Ｑを含み、更にＡＭＡ基とＱとを結合する２価の連結基Ｘ、２つ以上の骨格部分Ｑを結合する２価以上の連結基Ｙ、骨格部分Ｑに直接結合する１価の置換基Ｗを含む場合もある。ｎ価の連結基Ｚにおいて、骨格部分Ｑの中のｎ個の水素原子はＡＭＡ基又はＸに置換され、残りの水素原子はＹ及び／又はＷに置換される場合もある。
ＡＭＡ基を２個有する架橋性化合物を例にとると、本発明の架橋性化合物は、例えば、下記構造式群（４）のように表すことができる。
なお、簡便のため、式中、ＡＭＡ基はＡで表しており、また、構造例は一部の例であり、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
【００３２】
式中、Ｑｎ、Ｘｎ、Ｙｎ、Ｗｎ（ｎは、１以上の整数を表す。）は、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｗがそれぞれｎ個ある場合のｎ個目のＱ、Ｘ、Ｙ、Ｗであることを表し、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
更に、ＡＭＡ基を２個有する架橋性化合物において、Ｑがシクロヘキサン骨格、Ｘが酸素原子、Ｙがウレタン結合、Ｗがフッ素原子であるような場合を例にとると、下記構造式群（５）に示すような化合物が具体的に挙げられる。
なお、構造式群（５）に示した化合物は、そのような化合物群の一部の例であり、全ての例を示したものではない。構造式群（５）に示されるように、シクロヘキサン骨格の水素原子のうち、２個がＡＭＡ基又はＸに置換され、残りの水素原子は、Ｙ及び／又はＷに置換される場合もある。
【００３３】
【化６】
【００３４】
上述のように、Ｚは、骨格部分Ｑからなり、更にＡＭＡ基と結合する２価の連結基Ｘ、２つ以上の骨格部分Ｑを結合する２価以上の連結基Ｙ、骨格部分Ｑに直接結合する１価の置換基Ｗを含む場合もある。Ｚが２つ以上の骨格部分Ｑからなる場合は、連結基Ｙを介さず、Ｑどうしが直接結合していてもよい。ＺはＱのみからなっていてもよい、すなわちＡＭＡ基が直接Ｑに結合していてもよいが、合成の容易さ、原料の入手性、化学的安定性などから、Ｚは少なくともＱとＸとからなること、すなわちＡＭＡ基はＸを介してＱに結合していることが好ましく、更にＡＭＡ基のカルボニル基とＸとはヘテロ原子で結合していることが好ましい。すなわち、Ｚはヘテロ原子を介してＡＭＡ基と結合するｎ価の連結基であることが好ましい。Ｙ及びＷは、合成方法や用途における必要性能などに合わせて適宜選択すればよい。また、Ｚは、それぞれ２種以上のＱ、Ｘ、Ｙ、Ｗから構成されていてもよい。
【００３５】
以下にＱ、Ｘ、Ｙ、Ｗの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。下記Ｑにおいては、その構造を化合物として例示しているが、これらがＺの構成要素となっているときは、Ｑの構造を化合物として示した形態における２個以上の水素原子がＱに結合する原子又は原子団（すなわち、ＡＭＡ基や、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｗ）によって置換された形態となっている。なお、Ｑ、Ｘ、Ｙ、ＷはＺの構成要素となるものであるが、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｗをそれぞれ構成し得る化合物からＺが構成されるということに限られるものではない。ＺをＱ、Ｘ、Ｙ、Ｗそれぞれに構造的に分解したとしたときに、それらの構造やそれらの構造を化合物として示した形態を下記に例示するものである。
上記骨格部分Ｑは、骨格を形成する原子が２個以上であり、その骨格にＡＭＡ基及び／又はＸが結合し得るものであればよい。Ｑの構造を化合物として示せば、骨格を形成する原子が２個以上であり、その骨格を形成する原子に水素原子（すなわち、ＡＭＡ基及び／又はＸと置換され得る水素原子）が２個以上結合している化合物として示され、当該水素原子がＡＭＡ基及び／又はＸと置換された形態においてＺの骨格部分となり得るものであれば特に限定されるものではない。例えば、骨格部分Ｑの構造を化合物として示せば下記のようになる。
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和炭化水素構造；エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセンなどの炭化水素系モノエン構造；アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、エイコサジエンなどの炭化水素系ジエン構造；ヘプタデカトリエン、ヘプタデカテトラエン、オクタデカトリエン、オクタデカテトラエンなどの炭化水素系ポリエン構造；アセチレン、メチルアセチレン、ヘキサジインなどのアセチレン系構造；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、下記化学式群（６）に示される各種化合物などの脂環式構造；
【００３６】
【化７】
【００３７】
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、下記化学式群（７）に示される各種化合物などの芳香族炭化水素構造；
【００３８】
【化８】
【００３９】
エチレンオキシド、エチレンイミン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ラクタム、δ−ラクラム、ε−カプロラクタム、オキサゾリン、無水コハク酸、無水マレイン酸、コハクイミド、マレイミド、無水グルタル酸、グルタルイミド、下記化学式群（８）に示される各種化合物などの複素環式構造；
【００４０】
【化９】
【００４１】
ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、キノキサリン、アクリジン、ピリミジン、トリアジン、カルバゾール、フェノチアジン、キナクリドン、キサンテン、シアヌル酸、無水フタル酸、フタルイミド、下記化学式群（９）に示される各種化合物などの複素芳香族構造；
【００４２】
【化１０】
【００４３】
などの低分子骨格が挙げられる。
また、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、などの非環式エチレン性化合物の（共）重合により得られる下記式（１０）で示されるポリエチレン骨格；
【００４４】
【化１１】
【００４５】
ノルボルネンなどのシクロアルケン類、無水マレイン酸などの不飽和酸無水物、フェニルマレイミドなどマレイミド類に代表される不飽和環状化合物の（共）重合により得られる下記構造式群（１１）に示される各種主鎖環構造骨格；
【００４６】
【化１２】
【００４７】
上記非環式エチレン性化合物と不飽和環状化合物の共重合で得られるポリエチレン−主鎖環構造共重合骨格；ジオールの脱水縮合（共）重合やエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシド類の開環（共）重合などにより得られる、主鎖にエーテル結合を有するポリエーテル骨格；ジカルボン酸とジオールとの脱水縮合（共）重合や環状ラクトンの開環（共）重合などで得られる、主鎖にエステル結合を有するポリエステル骨格；ジカルボン酸とジアミンとの脱水縮合（共）重合や環状ラクタムの開環（共）重合などで得られる、主鎖にアミド結合を有するポリアミド骨格；ジアルキルジアルコキシシランの脱アルコール縮合（共）重合や環状シロキサンの開環（共）重合などで得られる、主鎖にシロキサン結合を有するポリシロキサン骨格；ジイソシアネートとジオールとの反応などで得られる、主鎖にウレタン構造を有するポリウレタン骨格；などの高分子骨格なども挙げられる。
【００４８】
上記骨格部分Ｑとしては、架橋性化合物が用いられる用途などに応じて適宜設定することができるが、反応性希釈剤のような低粘度が必要な用途においては低分子骨格が好ましく、塗料やレジスト材料におけるバインダー樹脂のような塗膜形成性が必要な用途においては高分子骨格が好ましく、用途に応じて使い分ければよい。低分子骨格の中では、原料の入手性、化学的安定性などから、飽和炭化水素構造、脂環式構造、及び、芳香族炭化水素構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造であることが好ましい。高分子骨格の中では、合成のし易さ、化学的安定性などから、ポリエチレン骨格、ポリエチレン−主鎖環構造共重合骨格、及び、ポリエーテル骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格であることが好ましい。
【００４９】
上記Ｘは、２価の連結基であれば特に限定されないが、例えば、下記構造式群（１２）に示される結合が挙げられる（一例として、Ａ−Ｘ−Ｑとして表し、Ｘの原子又は原子団を示せば下記のようになる）。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
式中、ＲとＲ´は、同一若しくは異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアリール基を表す。
これらの中では、合成の容易さ、化学的安定性などから、Ｘは酸素原子、硫黄原子、１置換窒素原子、又は、２置換炭素原子が好ましく、酸素原子、又は、１置換窒素原子がより好ましい。すなわち、Ａ−Ｘの結合が、エステル結合、又は、アミド結合となることがより好ましい。なお、ＸがＺ中に２個以上存在する場合は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００５２】
上記Ｙは、２価以上の連結基であれば特に限定されないが、例えば、下記構造式群（１３）に示される結合が挙げられる。
【００５３】
【化１４】
【００５４】
式中、ＲとＲ´は、同一若しくは異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアリール基を表す。
これらの中では、合成の容易さ、化学的安定性などから、エーテル結合、チオエーテル結合、２〜４価の炭素原子による結合、ケトン性の結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又は、ケイ酸エステル結合が好ましく、特にエーテル結合、２〜４価の炭素原子による結合、エステル結合、アミド結合、又は、ウレタン結合がより好ましい。なお、ＹがＺ中に２個以上存在する場合は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００５５】
上記Ｗとしては、骨格部分Ｑに結合し得る１価の置換基であればよく、特に限定されるものではない。
上記Ｗを例示すれば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などの周期表１７族の原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシルなどの飽和炭化水素基；ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギルなどの不飽和炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニルなどの脂環式炭化水素基；フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどの芳香族炭化水素基；ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアルコキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアミノ基；（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、チオアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、イソシアナト基、チオシアナト基、アミノ基の４級アンモニウム塩基、カルボキシル基或いはその塩、スルホン酸基或いはその塩、スルフィン酸基或いはその塩、リン酸基或いはその塩などが挙げられる。これらは、用途に応じて使い分ければよい。
【００５６】
本発明の架橋性化合物の特に好ましい形態としては、後述するように、反応性基を２個以上持つ化合物（多価反応性化合物）に、多価反応性化合物の反応性基と反応し得る反応性基とＡＭＡ基とを１つずつ持つ化合物（単官能ＡＭＡ化合物）を反応させることによって得られる形態の架橋性化合物が挙げられる。
【００５７】
本発明の架橋性化合物の製造方法としては、（１）アクリロイル基を２個以上有する化合物（多官能アクリル化合物と表することもある。）のアクリロイル基をＡＭＡ基に変換する方法、（２）ＡＭＡ基を同一分子内に１個有する化合物（単官能ＡＭＡ化合物と表することもある。）を多官能化する方法の２つに大別することができる。中でも、合成の容易さ、原料の入手性、経済性などの点から、上記（２）単官能ＡＭＡ化合物を多官能化する方法が好ましい。すなわち、単官能ＡＭＡ化合物を多官能化する工程を含む本発明の架橋性化合物の製造方法や、該製造方法により製造される本発明の架橋性化合物は、本発明の好ましい実施形態である。
【００５８】
上記アクリロイル基を２個以上有する化合物のアクリロイル基をＡＭＡ基に変換する方法としては、特に限定されないが、例えば、下記反応式群（１４）のような反応を行う方法が挙げられる。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
上記単官能ＡＭＡ化合物を多官能化する方法としては、反応性基を２個以上持つ化合物（多価反応性化合物）に、多価反応性化合物の反応性基と反応し得る反応性基を１個又は２個以上持ち、かつ、ＡＭＡ基を１個持つ化合物（１価反応性単官能ＡＭＡ化合物、又は、多価反応性単官能ＡＭＡ化合物）を反応させる方法が挙げられる。特に好ましくは、多価反応性化合物に、多価反応性化合物の反応性基と反応し得る反応性基とＡＭＡ基とを１つずつ持つ化合物（１価反応性単官能ＡＭＡ化合物）を反応させる方法である。
なお本明細書中においては、上記多価反応性単官能ＡＭＡ化合物、及び、上記１価反応性単官能ＡＭＡ化合物を共に、単に「単官能ＡＭＡ化合物」ともいう。
【００６１】
上記多価反応性化合物及び単官能ＡＭＡ化合物の反応性基の好ましい組み合わせとしては、共有結合を形成できる組み合わせであればよいが、反応性、入手性、経済性などの点で、活性水素基と、活性水素基と反応し得る官能基との組み合わせが好ましい。活性水素基としては、例えば、水酸基（フェノール性水酸基を含む、以下水酸基との表現はフェノール性水酸基を含むものとする）、カルボン酸基、チオール基、アミノ基が挙げられ、好ましくは水酸基、カルボン酸基であり、より好ましくは水酸基である。活性水素基と反応し得る官能基としては、例えば、エステル基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩化物基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、オキサゾリン基などが挙げられ、好ましくはエステル基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基であり、より好ましくはエステル基、カルボン酸基、エポキシ基である。
なお、多価反応性化合物の反応性基は同一多価反応性化合物内に複数存在することとなるが、単官能ＡＭＡ化合物の有するＡＭＡ基ではない反応性基と反応し得る基であれば、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６２】
上記活性水素基と、活性水素基と反応し得る官能基との組み合わせとしては、例えば、上述の具体例を任意に組み合わせることができ、特に限定されるわけではないが、水酸基とエステル基、水酸基とカルボン酸基、水酸基と力ルボン酸無水物基、水酸基とエポキシ基、水酸基とイソシアネート基、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とオキセタン基、カルボン酸基とオキサゾリン基、及び、カルボン酸基とイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の組み合わせであることが好ましい。より好ましくは水酸基とエステル基、水酸基とカルボン酸基、水酸基とエポキシ基、水酸基とイソシアネート基、カルボン酸基とエポキシ基、及び、カルボン酸基とイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の組み合わせであることであり、更に好ましくは水酸基とエステル基、及び／又は、水酸基とカルボン酸基の組み合わせであることである。
【００６３】
ところで、上記水酸基とエステル基との組み合わせの場合にはエステル交換反応により、上記水酸基とカルボン酸基との組み合わせの場合には脱水エステル化反応により、エステル結合を形成することになるが、その反応の特性上、多価反応性化合物及び単官能ＡＭＡ化合物の構造が制約される。エステル交換反応、或いは脱水エステル化反応は、可逆反応であり、化学的平衡を脱アルコール或いは脱水により偏らせることにより目的生成物を得る方法である。そのため、多価反応性化合物、或いは単官能ＡＭＡ化合物がそれらを結合させる反応性基以外にエステル結合を含んでいる場合、そのエステル結合も反応して、反応の進行と共にエステル結合による架橋体が生じることになる。
多価反応性化合物が単官能ＡＭＡ化合物と反応する反応性基以外にエステル結合を含んでいる場合に、反応の進行と共に架橋体が生じる例としては、例えば、下記式（１５）のような化合物とα−アリルオキシメチルアクリル酸メチルとをエステル交換させる例が挙げられる。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
この場合、下記反応式（１６）に示されるように、上記式（１５）で示される化合物どうしでのエステル交換反応も可能であるため、反応の進行と共に架橋体が生じることになる。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
また、単官能ＡＭＡ化合物が多価反応性化合物と反応する反応性基以外にエステル結合を含んでいる場合に、反応の進行と共に架橋体が生じる例としては、例えば、下記式（１７）で示されるトリメリット酸トリメチルとα−アリルオキシメチルアクリル酸２−ヒドロキシエチルとをエステル交換させる例が挙げられる。
【００６８】
【化１８】
【００６９】
この場合、下記反応式（１８）に示すように、上記式（１５）と同様な化合物を生じ得るため、反応の進行と共に架橋体が生じることになる。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
このように、水酸基とエステル基、および水酸基とカルボン酸基との組み合わせにおいては、多価反応性化合物、或いは単官能ＡＭＡ化合物がそれらを結合させる反応性基以外にエステル結合を含まないことが好ましい。この場合、合成される架橋性化合物のうち、上記式（２）におけるＺにエステル結合を有する化合物を除くこととなる。該Ｚにエステル結合を有する架橋性化合物としては、骨格部分である上記Ｚにエステル結合を有する、分子量が１０００以上である高分子化合物、及び、分子量が１０００未満である低分子化合物がある。
なお、上記Ｚにおいて、ＡＭＡ基との結合部位に−Ｏ−結合を有する場合、この結合とＡＭＡ基内にあるＺとの結合部位の−ＣＯ−結合とによってエステル結合が構成されることとなるが、このエステル結合は上記した架橋体を生じさせることになる骨格部分中のエステル結合ではない、すなわち、上記Ｚが有するエステル結合ではない。
【００７２】
上述のように、多価反応性化合物と単官能ＡＭＡ化合物との反応性基の組み合わせ、および骨格部分の構造を適切に選択すれば、単官能ＡＭＡ化合物を多官能化することができるが、さらに具体的に多官能化する方法を挙げると、特に限定されるわけではないが、例えば、多価水酸基含有化合物をα−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどのα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルとエステル交換させる方法、多価水酸基含有化合物をα−アリルオキシメチルアクリル酸と脱水エステル化する方法、多価水酸基含有化合物にα−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有するα−アリルオキシメチルアクリル酸化合物を付加する方法などの多価反応性化合物として多価水酸基含有化合物を用いる方法。
【００７３】
多価カルボン酸基含有化合物にα−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有するα−アリルオキシメチルアクリル酸化合物を付加する方法などの多価反応性化合物として多価カルボン酸基含有化合物を用いる方法；多価エポキシ基含有化合物にα−アリルオキシメチルアクリル酸を付加する方法などの多価反応性化合物として多価エポキシ基含有化合物を用いる方法；多価イソシアネート基含有化合物にα−アリルオキシメチルアクリル酸を付加する方法、多価イソシアネート基含有化合物にα−アリルオキシメチルアクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの水酸基を有するα−アリルオキシメチルアクリル酸化合物を付加する方法などの多価反応性化合物として多価イソシアネート基含有化合物を用いる方法；多価カルボン酸無水物基含有化合物にα−アリルオキシメチルアクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの水酸基を有するα−アリルオキシメチルアクリル酸化合物を付加する方法などの多価反応性化合物として多価カルボン酸無水物基含有化合物を用いる方法；などが好ましく挙げられる。
【００７４】
すなわち、反応性基を２個以上持つ化合物（多価反応性化合物）に、多価反応性化合物の反応性基と反応し得る反応性基と１個のＡＭＡ基とを持つ化合物（単官能ＡＭＡ化合物）を反応させることによって得られる架橋性化合物であって、上記多価反応性化合物が、水酸基、カルボン酸基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、カルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を複数有することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７５】
また、多価反応性化合物と単官能ＡＭＡ化合物とを反応させる場合、多価反応性化合物の反応性基全てに単官能ＡＭＡ化合物を反応させる必要はなく、同一分子中にＡＭＡ基が２個以上となるように、多価反応性化合物の反応性基の一部が単官能ＡＭＡ化合物と反応すればよく、もちろん全てが反応していてもよい。多価反応性化合物の反応性基のうち、単官能ＡＭＡ化合物と反応していない反応性基は、そのままでもよく、さらなる反応に利用されてもよい。
例えば、多価水酸基含有化合物とα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルとを反応させ、未反応の水酸基に多塩基酸無水物を反応させてカルボン酸基に変換したり、多価エポキシ基含有化合物とα−アリルオキシメチルアクリル酸とを反応させ、未反応のエポキシ基にアクリル酸を付加させたり、多価イソシアネート基含有化合物とα−アリルオキシメチルアクリル酸とを反応させ、未反応のイソシアネート基を水で処理して不活性化させたりしてもよい。なお、これらは未反応の反応性基をさらなる反応に利用するほんの一例であり、これらに限定されるものではない。
【００７６】
上記多価水酸基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、（ｏ，ｍ，ｐ−）キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレンなどの低分子２価アルコール；グリセロール、トリメチロールプロパン、イソシアヌル酸のエチレンオキシド付加物などの低分子３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどの低分子４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの低分子６価アルコール；フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール化合物；上記低分子多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを１分子以上開環付加させた化合物；上記低分子多価アルコールにε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物１分子以上開環付加させた化合物；などが挙げられ、用途に応じて適宜使い分ければよい。
【００７７】
上記多価カルボン酸基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、トリメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、（メタ）アクリル酸の（共）重合体などが挙げられ、用途に応じて適宜使い分ければよい。
【００７８】
上記多価エポキシ基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、上記多価アルコールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物；セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（いずれも商品名、ダイセル化学工業社製）などの脂環式エポキシ化合物；エポキシ化ポリブタジエンなどの共役ジエン重合体のエポキシ化物；（メタ）アクリル酸グリシジル（共）重合体、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（共）重合体などの側鎖にエポキシ基を有する重合体；などが挙げられ、用途に応じて適宜使い分ければよい。
【００７９】
上記多価イソシアネート基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの低分子ジイソシアネート；多価水酸基含有化合物とへキサメチレンジイソサネートとの反応物のような多価イソシアネート基含有化合物；（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチルの（共）重合体などの側鎖にイソシアネート基を有する重合体；などが挙げられ、用途に応じて適宜使い分ければよい。
上記多価カルボン酸無水物基含有化合物としては、ナフタレンカルボン酸無水物、無水マレイン酸（共）重合体などが挙げられ、用途に応じて適宜使い分ければよい。
【００８０】
上記α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどのα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルを得る方法としては、例えば、α−クロロあるいはα−ブロモメチルアクリル酸アルキルエステルとアリルアルコールを反応させる方法、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキルエステルとアリルアルコールを反応させる方法等が挙げられる。
上記α−アリルオキシメチルアクリル酸を得る方法としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどのα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルを、塩基性触媒存在下で加水分解してカルボン酸塩とした後、酸で処理してα−アリルオキシメチルアクリル酸とする方法が挙げられる。
上記α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有するα−アリルオキシメチルアクリル酸化合物を得る方法としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどのα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルを、塩基性触媒存在下で加水分解してカルボン酸塩とした後、好ましくは４級アンモニウム塩を触媒として用いてα−アリルオキシメチルアクリル酸塩とエピクロロヒドリンとを脱塩酸させる方法や、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどのα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステルとグリシドールとをエステル交換触媒存在下でエステル交換させる方法が挙げられる。
上記α−アリルオキシメチルアクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの水酸基を有するα−アリルオキシメチルアクリル酸化合物を得る方法としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸にエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加する方法が挙げられる。
【００８１】
本発明の架橋性化合物を製造する際には、ＡＭＡ基の重合を防ぐため、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１４０℃、更に好ましくは２０〜１３０℃の温度範囲で取り扱うことが好ましい。
また、重合禁止剤を添加して取り扱うことが好ましく、重合禁止剤とともに分子状酸素含有ガスを共存させることがより望ましい。
上記分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気或いは酸素ガスが用いられ、取扱い設備内に吹き込まれる。酸素ガスの濃度としては、設備内が爆発範囲とならないよう、使用する原料（溶媒等）に応じて適宜設定すればよいが、通常、１〜２０容量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜１５容量％であり、更に好ましくは、３〜１０容量％である。
【００８２】
上記重合禁止剤としては、通常重合禁止剤として用いられるラジカル重合性単量体用の重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジンを挙げることができる。これらの中では、低着色、重合防止能力の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、経済性から、中でもｐ−メトキシフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。
これらの重合禁止剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００８３】
上記重合禁止剤の使用量としては、製造工程における温度など、取扱い条件に応じて適宜調整すればよいが、本発明の架橋性化合物１００質量％に対して、０．００１〜５．０質量％となるように用いることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜４．０質量％となるように用いることである。重合禁止剤を多く使用した場合、蒸留やアルカリ水による分液などの禁止剤除去の工程を経た後、再度、少量の禁止剤を添加してもよい。
【００８４】
本発明の架橋性化合物を製造する方法としては、上述した取扱い温度や重合禁止剤の使用を含め、使用する原料などによって適宜設定することができるが、上記（１）多官能アクリル化合物のアクリロイル基をＡＭＡ基に変換する方法においても、上記（２）単官能ＡＭＡ化合物を多官能化する方法においても、触媒を用いることが好ましい。
上記（１）の場合は、上述したように塩基性触媒を用いることが好適である。上記（２）の場合は、エステル交換反応、脱水エステル化反応、酸の多価エポキシ化合物への付加反応などそれぞれの反応に応じて、それぞれ通常用いられる触媒を使用することができる。
これらの反応において、触媒の使用量としては、通常用いられる量を用いることができる。
【００８５】
本発明は、上記ＡＭＡ基を２個以上有する本発明の架橋性化合物を含んでなる硬化性組成物でもある。本発明の硬化性組成物は、上記ＡＭＡ基を２個以上有する化合物以外に、用途に応じて、各種添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては特に限定されないが、硬化促進剤、溶剤、反応性希釈剤、安定剤、バインダー樹脂、フィラー、色材、分散剤、などが挙げられる。中でも、ラジカル開始剤、ドライヤーなどの硬化促進剤は、本発明の架橋性化合物の性能をより引き出すことができるため、添加することが好ましい成分である。本発明の硬化性組成物の好ましい形態としては、更に、ラジカル開始剤及び／又はドライヤーを含む形態が挙げられる。
以下に（Ａ）ラジカル開始剤、（Ｂ）ドライヤー、（Ｃ）その他添加剤に分けて説明する。
【００８６】
（Ａ）ラジカル開始剤
本発明の架橋性化合物は、加熱及び／又は電磁波や電子線などの活性エネルギー線の照射によりラジカル重合を開始し、硬化させることができるが、ラジカル開始剤を併用することにより、より効果的に硬化させることができる。
上記ラジカル開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル開始剤と、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤とがあり、通常ラジカル開始剤として用いられるものを１種又は２種以上使用できる。
また、必要に応じて通常用いられるラジカル重合促進剤、光増感剤等を１種又は２種以上添加することも好ましい。
【００８７】
上記熱ラジカル開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系開始剤が好適であり、具体的には、例えば、下記のものなどが挙げられる。
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤。
【００８８】
２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤。
【００８９】
上記熱ラジカル開始剤とともに使用できるラジカル重合促進剤としては、上記熱ラジカル開始剤の分解（開始ラジカルの発生）を促進するものであればよく、通常用いられるものを使用でき、特に限定されるものではない。例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム、セリウム、サマリウム等の金属の有機塩、無機塩、酸化物、或いは金属錯体；１級、２級、３級のアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等が挙げられる。
【００９０】
上記光ラジカル開始剤としては、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物が好適であり、具体的には、例えば、下記するものなどが挙げられる。
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物。
【００９１】
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物。
【００９２】
上記光ラジカル開始剤とともに、光増感剤やラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性を向上できる。このような光増感剤やラジカル重合促進剤としては、通常用いられるものを使用することができ、特に限定されるものではない。色素系化合物、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、メルカプタン系水素供与体が好適であり、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
【００９３】
上記ラジカル開始剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、本発明の架橋性化合物１００質量％に対して０．０１〜３０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００９４】
上記ラジカル重合促進剤、光増感剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、経済性のバランスなどから、本発明の架橋性化合物１００質量％に対して０．００１〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００９５】
（Ｂ）ドライヤー
ドライヤーは、過酸化物の分解促進作用を有する化合物、すなわち、レドックス作用により過酸化物を分解して酸化物ラジカル、或いは過酸化物ラジカルを発生させる化合物であり、通常ドライヤーとして用いられるものを１種又は２種以上使用できる。
このようなドライヤーとしては、特に限定されないが、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム、セリウム、サマリウム等の金属の有機塩、無機塩、酸化物、或いは金属錯体；１級、２級、３級のアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等が挙げられる。
【００９６】
上記ドライヤーの添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、経済性のバランスなどから、本発明の架橋性化合物１００質量％に対して０．００１〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００９７】
（Ｃ）その他添加剤
上記（Ａ）ラジカル開始剤、（Ｂ）ドライヤー以外の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル開始剤及びドライヤー以外の硬化促進剤、溶剤、反応性希釈剤、安定剤、バインダー樹脂、色材（顔料、染料）、分散剤、フィラー、密着性向上剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、表面改質剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系などのカップリング剤、酸発生剤などが挙げられる。以下に主だったものについて説明する。
【００９８】
＜ラジカル開始剤及びドライヤー以外の硬化促進剤＞
ラジカル開始剤及びドライヤー以外の硬化促進剤としては、多官能チオールが挙げられる。多官能チオールは、ラジカル硬化において多官能性連鎖移動剤として作用でき、また、アリルエーテル基とのエン−チオール反応機構に基づく架橋剤としても作用できるため、本発明の硬化性組成物の硬化性を向上することができる。このような多官能チオールとしては、メルカプト基を同一分子内に２個以上有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
上記ラジカル開始剤及びドライヤー以外の硬化促進剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の架橋性化合物１００質量％に対して０〜１５０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜１００質量％、更に好ましくは０〜８０質量％である。
上記ラジカル開始剤及びドライヤー以外の硬化促進剤は、硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件などに応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
【０１００】
＜溶剤＞
溶剤は、希釈による低粘度化、塗布膜厚の調整、硬化性組成物中の各成分の均一混合／分散、等のために使用される。このような溶剤としては、硬化性組成物中の各成分を溶解、或いは分散できる低粘度の有機溶媒或いは水であればよく、硬化性組成物に通常用いられるものが使用でき、特に限定されるものではない。例えば、下記するものなどを挙げることができる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類。
【０１０１】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水。
これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよく、また、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。
【０１０２】
上記溶剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて、硬化性組成物の粘度、塗工性などを考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、発明の架橋性化合物１００質量％に対して０〜２０００質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜１５００質量％、更に好ましくは０〜１０００質量％である。
上記溶剤は、硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件などに応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
【０１０３】
＜反応性希釈剤＞
反応性希釈剤は、加熱、又は活性エネルギー線の照射等により重合しうる重合性基を有する低分子化合物であり、特に常温で液状・低粘度のものは粘度調整機能も有するため溶剤の代わりに用いることもでき、無溶剤用途に好ましく用いられる。このような反応性希釈剤としては、炭素−炭素不飽和結合のようなラジカル重合性基を有する化合物や、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基のようなカチオン重合性基を有する化合物、ラジカル重合性基とカチオン重合性基の両方を有するハイブリッド型化合物が、一般に用いられる。本発明の硬化性組成物が反応性希釈剤を含む場合、通常用いられる反応性希釈剤を使用することができ、目的、用途に応じて１種又は２種以上を適宜選択すればよく特に限定はされないが、本発明の架橋性化合物はラジカル重合性を有するため、反応性希釈剤としては、同じ機構で硬化することができるラジカル重合性基を有する反応性希釈剤が、相乗効果を得られやすく好ましい。
このようなラジカル重合性の反応性希釈剤としては、ラジカル重合性不飽和基を同一分子内にひとつだけ有する単官能性のラジカル重合性単量体と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性単量体に分類することができる。
【０１０４】
上記単官能性のラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、下記するものなどを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１０５】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどのＮ置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類。
【０１０６】
上記多官能性のラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、下記するものなどを挙げることができる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類。
【０１０７】
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類。
【０１０８】
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類。
【０１０９】
上記反応性希釈剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて、硬化性組成物の粘度、塗工性、硬化特性、硬化物物性などを考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の架橋性化合物１００質量％に対して０〜１５００質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜１０００質量％、更に好ましくは０〜８００質量％である。
上記反応性希釈剤は、硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件などに応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
【０１１０】
＜安定剤＞
安定剤は、取扱い性や貯蔵安定性を向上するために、ラジカル重合や酸化重合を防止する機能を持つ化合物であり、通常用いられる重合禁止剤、酸化防止剤を１種又は２種以上使用でき、特に限定されるものではない。
このような化合物としては、例えば、フェノール系化合物、有機酸銅塩、フェノチアジン類、ホスファイト類、チオエーテル類、ヒンダードアミン系化合物、アスコルビン酸類、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、着色や相溶性などの点でフェノール系化合物が好ましく、具体的には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。
【０１１１】
上記安定剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、経済性のバランスなどから、本発明の架橋性化合物１００質量％に対して０．００１〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１１２】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、塗膜形成性付与／向上、型崩れ防止などの充填剤的な役割をするオリゴマー或いは重合体であり、目的や用途に応じて、更に、アルカリ現像性、色材分散性、耐熱性など、様々な機能を付与する。このようなバインダー樹脂としては、通常バインダー樹脂として用いられる様々なオリゴマー、或いは重合体を１種又は２種以上使用でき、特に限定されるものではない。
上記バインダー樹脂としては、例えば、カルボキシル基変成ビニルエステル樹脂や（メタ）アクリル酸共重合体などのアルカリ可溶性のオリゴマー、或いは重合体をバインダー樹脂に用いると、本発明の硬化性組成物を、ソルダーレジスト、カラーフィルター用レジスト、保護膜レジストなどのアルカリ現像型の永久レジスト用途に適用できる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体など、適度なガラス転移温度と、色材や分散剤との相溶性を有する重合体をバインダー樹脂に用いると、本発明の硬化性組成物を、塗料やインキ用途に適用することができる。
上記バインダー樹脂の添加量総量としては、目的、用途に応じて、上記機能性を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の架橋性化合物１００質量％に対して０〜１０００質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜８００質量％、更に好ましくは０〜５００質量％である。
上記バインダー樹脂は、硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件などに応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
【０１１３】
本発明は、上記ＡＭＡ基を２個以上有する架橋性化合物、又は、該化合物を含んでなる硬化性組成物を硬化させる硬化方法でもある。上述のように、本発明の架橋性化合物及び硬化性組成物は、ラジカル重合機構、及び／又は、酸化重合機構の２種類の重合機構が可能であるため、加熱、活性エネルギー線の照射、酸素を含む雰囲気下への曝露、の３通りの方法で硬化させることができ、またこれらの方法のうち１種類だけを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明はまた、ＡＭＡ基を２個以上有する上記架橋性化合物、又は、該化合物を含んでなる上記硬化性組成物中の架橋性化合物を硬化させる方法であって、上記硬化方法は、加熱、活性エネルギー線の照射、及び、酸素を含む雰囲気下への曝露からなる群より選択される少なくとも１種の方法により硬化させる工程を含む架橋性化合物の硬化方法でもある。
【０１１４】
上記加熱による硬化方法における加熱条件、すなわち硬化温度は、組成物の組み合わせなどに応じて適宜選択すればよいが、硬化促進剤を併用しない場合には、３０〜４００℃が好ましく、より好ましくは７０〜３５０℃、更に好ましくは１００〜３５０℃である。このような温度とすることにより、硬化促進剤なしで容易に硬化させることができ、また過剰な加熱による熱分解を低減できる。
硬化促進剤を併用する場合には、併用しない場合よりも低い温度で硬化させることができ、０〜４００℃が好ましく、より好ましくは１０〜３５０℃、更に好ましくは２０〜３５０℃である。
加熱による硬化は、１段階で行ってもよく、２段階以上に分けて行ってもよく、また活性エネルギー線の照射及び／又は酸素を含む雰囲気下への曝露による硬化の前に行っても、後に行ってもよい。例えば、低温での加熱や、短時間の活性エネルギー線照射などにより、一旦ある程度架橋させてから現像などの処理を行った後に、好ましくは、１５０℃以上、より好ましくは１８０℃、更に好ましくは２００℃以上の高温で硬化させる工程は、ポストベーク、或いはポストキュアとも呼ばれ、より架橋反応を進行させることができ、好ましい。
【０１１５】
上記活性エネルギー線の照射による硬化方法における活性エネルギー線としては、通常用いられるものを使用することができ、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線などの電磁波や、電子線、中性子線、陽子線などの粒子線などが挙げられる。これらの中では、エネルギーの強さ、エネルギー線の発生装置などの点から、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線が好ましく、紫外線、可視光線、電子線がより好ましく、紫外線が最も好ましい。硬化促進剤を併用しない場合には、ガンマ線、Ｘ線、電子線などのエネルギーの強い活性エネルギー線を用いるのが好ましく、硬化促進剤を併用する場合には、紫外線、可視光線などの、エネルギーは比較的弱いが発生が容易で経済的な活性エネルギー線を好ましく用いることができる。
【０１１６】
上記酸素を含む雰囲気下への曝露による硬化方法とは、酸素を含む雰囲気に、本発明の架橋性化合物或いは硬化性組成物を曝露することにより硬化させる方法であり、雰囲気中の酸素濃度としては、５容量％以上が好ましく、より好ましくは１０容量％以上、最も好ましくは１８容量％以上である。すなわち、空気中の酸素濃度と同等以上の濃度であることが最も好ましい。
また、上記加熱による硬化方法及び／又は活性エネルギー線の照射による硬化方法と併用してもよい。特に、空気中で加熱、及び／又は活性エネルギー線の照射を行う硬化方法は、簡易に併用できる硬化方法として好ましい硬化方法である。
【０１１７】
更に、本発明はまた、上記ＡＭＡ基を２個以上有する架橋性化合物、及び該化合物を含んでなる硬化性組成物を、上記硬化方法により硬化させて得られる硬化物でもある。本発明の硬化物は、密着性、機械物性に優れるが、これは、ＡＭＡ基の高い硬化性、及びＡＭＡ基の重合により形成される化学構造が寄与していると考えられる。まず、ＡＭＡ基は、ラジカル硬化性が高い上に、酸素硬化も可能であるため、高架橋密度の硬化物を形成できる。また、ラジカル硬化機構で形成される架橋の繰り返し単位（テトラヒドロフラン環の両隣にメチレン基が隣接する構造）は、柔軟性と弾性に大きく寄与すると考えられる。この繰り返し単位に含まれるテトラヒドロフラン環はルイス塩基性を有する極性基であり、基材との密着性を向上できる。そのため、本発明の硬化物は、基材との密着性に優れ、また硬さと柔軟性を併せ持つ強靭な機械物性を有すると考えられる。
【０１１８】
本発明の架橋性化合物又は硬化性組成物は、ラジカル硬化性、酸素硬化性に優れた特性を発揮し得るものであり、その硬化物は、機械物性、密着性において有利な作用効果を奏することができるものである。
上記硬化性については、上述した硬化機構に示されるように、基本的にはラジカルによる硬化反応による特性が優れることである。ラジカル硬化性が優れるとは、加熱及び／又は活性エネルギー線の照射によるラジカルによる硬化特性に優れることである。また、酸素硬化性が優れるとは、これも基本的にはラジカルによる硬化特性に優れることであるが、特に酸素を含む雰囲気下への曝露による硬化特性、すなわち酸素が関与したラジカルによる硬化特性に優れることである。
上記硬化物の機械物性、密着性については、主にラジカル硬化機構により生じる繰り返し単位の構造（テトラヒドロフラン環の両隣にメチレン基がある構造）に起因して発揮されると推測される特性であり、機械物性に優れるとは、上述の硬化方法により得られた硬化物が、高靭性である（硬く、粘り強い）、ということである。また、密着性に優れるとは、上述の硬化方法により得られた硬化物が、基材（例えば、ガラス、樹脂、金属など）によく密着し剥がれにくい、ということである。
例えば、ラジカル硬化性であれば、架橋性化合物又は硬化性組成物を基板に塗布して、ＵＶを照射し、その表面が硬化するために必要なＵＶ照射量を測定した時にその照射量が少ないほどラジカル硬化性（この場合は特にＵＶ硬化性）に優れている。また、酸素硬化性であれば、架橋性化合物又は硬化性組成物を基板に塗布して、遮光状態、室温などの温度において空気雰囲気中に放置した時に、その表面が硬化するまでの日数が短いほど酸素硬化性に優れている。上記硬化物の機械物性については、破断エネルギーや弾性率によって表すことができ、これらの値が高いほど高靭性であり、硬くて粘り強い硬化物となる。上記硬化物の密着性については、クロスカット試験法における密着しているマス目の割合や、基材と基材を上記硬化物で張り合わせたものを剥がす時に必要な引張強度などによって表すことができ、これらの値が高いほど密着性に優れていると言える。
上記硬化性や機械物性などの特性は、各種用途に応じて硬化条件や測定条件を種々設定することができ、それによって種々の値を取ることになるが、架橋性化合物又は硬化性組成物を評価する際は、例えば、後述する実施例における条件を適用して比較すればその性能を把握することができる。本発明の架橋性化合物、硬化性組成物及びそれらの硬化方法は、上記性能において、ＡＭＡ基を同一分子内に２個以上有することに起因する特性を発揮し得るものであり、各種の用途に好適に適用することができる。例えば、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成型材料等、種々の技術分野・用途においては、上記硬化性や機械物性などの特性が要求されるものであり、それらの特性を向上することができれば、当該技術分野において際立って優れた作用効果を奏すると評価され得る。従って、上述した硬化機構により硬化し得るＡＭＡ基を２個以上有することによって上記特性に優れる本発明の架橋性化合物、硬化性組成物及びそれらの硬化方法は、種々の技術分野・用途において好適に適用することができ、際立って優れた作用効果を奏することができるものである。
【発明の効果】
【０１１９】
本発明によれば、高度なラジカル硬化性と酸素硬化性とを併せ持ち、硬化速度、内部硬化性、表面硬化性、薄膜硬化性に優れた新規な架橋性化合物、及び該架橋性化合物を含んでなる硬化性組成物とそれらの硬化方法が提供される。また、該硬化方法により得られる、密着性、機械物性に優れた硬化物が提供される。したがって、本発明の架橋性化合物、及び硬化性組成物、硬化物は、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、カラーフィルターレジスト、ソルダーレジスト、めっきレジスト、絶縁体、封止材、インクジェットインク、印刷インク、塗料、注型材料、化粧版、ＷＰＣ、被覆材、感光性樹脂板、ドライフィルム、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料、高分子固体電解質等の広範囲な各種用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１は、ＡＭＡ基のラジカル付加重合機構において、アリルラジカルが生じにくく、生長ラジカルとして重合活性の高いメチレンラジカルを生じることを示した概念図である。
【図２】図２は、ＡＭＡ基が酸素硬化阻害を起こしにくいことを示した概念図である。
【図３】図３は、多官能性のアルキルアリルエーテル化合物の酸素硬化機構を簡略化した概念図である。
【図４】図４は、実施例１−１の架橋性化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。
【図５】図５は、実施例１−２の架橋性化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。
【図６】図６は、実施例１−３の架橋性化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。
【図７】図７は、実施例１−４の架橋性化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。
【図８】図８は、引張試験に供する硬化物の形状を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０１２１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１２２】
＜架橋性化合物の合成＞
（原料の合成）
架橋性化合物の原料であるα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＡＭＡ−Ｍ）は、特開平１０−２２６６６９号公報に準じて、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとアリルアルコールとから合成した。
（触媒の合成）
触媒である１−クロロ−３−メトキシ−テトラメチルジスタノキサン（ＣＭＤＳ、下記式（１９）に示す化合物）は、Ｒｏｋｕｒｏ Ｏｋａｗａｒａ、Ｍａｓａｎｏｒｉ Ｗａｄａ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９６３年、第１巻、ｐ．８１−８８に記載の方法により合成した。
【０１２３】
【化２０】
【０１２４】
（反応生成物の追跡）
反応溶液を、下記希釈溶媒で希釈し、下記高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）装置、及び条件で分析し、ピークの面積比を元にして生成した化合物の割合を計算した。
ＨＰＬＣ装置：ＤＧＵ−２０Ａ５、ＬＣ−２０ＡＤ、ＳＩＬ−２０Ａ、ＳＰＤ−２０Ａ、ＣＴＯ−２０Ａ（いずれも島津製作所社製）の組み合わせ
希釈溶媒：アセトニトリル／メタノール＝２／１（質量比）
溶出溶媒：０．５ｍｏｌ％リン酸水溶液／アセトニトリル／メタノール混合溶媒
分離カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＣＫ Ｃ１８ ＴＹＰＥ：ＡＱ （資生堂社製）
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
試料２００ｍｇを、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含有する重ジメチルスルホキシド（ｄ−ＤＭＳＯ）３ｇに溶解し、核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）により測定した。
【０１２５】
（架橋性化合物の合成）
［実施例１−１］
攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を５０．０部、ＡＭＡ−Ｍを３５０．０部、ＣＭＤＳを１２．７部、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を３．８部仕込み、攪拌しながら、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ、１０５℃まで昇温した。反応系が均一透明になってから、反応器内の圧力が４０ｋＰａになるよう徐々に減圧し、エステル交換反応により生じたメタノールの溜出を開始した。温度１０５〜１１０℃、圧力４０ｋＰａとなるよう調節し、反応液を２時間おきにサンプリング、ＨＰＬＣで反応生成物を追跡しながら、メタノールの溜出を続けた。ＨＰＬＣによる分析で、ＴＭＰの３つの水酸基のうち、１つだけＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＴＭＰ−１ＡＭＡ）のピークが消え、ＴＭＰの３つの水酸基のうち、２つがＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＴＭＰ−２ＡＭＡ）のピークの面積が、ＴＭＰの３つの水酸基が３つともＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＴＭＰ−３ＡＭＡ）のピークの面積の１／１０以下になったのを確認した後、１ｋＰａまで減圧し、４０分間その圧力を維持して過剰のＡＭＡ−Ｍを溜出させた。その後、冷却、解圧した。
反応液を分液漏斗に入れ、シクロヘキサンで希釈し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく振とうした後、静置、下層の水層を除去した。これを３回繰り返し、ＣＭＤＳ、残存ＡＭＡ−Ｍ、ＭＥＨＱを除去した。上層の有機層を取り出し、アルカリ吸着剤（キョーワード７００ＳＬ、協和化学工業社製）を２０．０部添加して、３時間室温で攪拌した後、濾過した。濾液とＭＥＨＱ ０．０４部を、攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に仕込み、攪拌しながら、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ、減圧してシクロヘキサンを除去した。温度が２５〜３０℃になるよう加温しながら、圧力が１ｋＰａになるまでゆっくり減圧し、１ｋＰａに到達した後、解圧して、目的の化合物である、ＴＭＰのα−アリルオキシメチルアクリル酸エステル（ＴＭＰ−ＡＭＡ）を１２０部得た。得られたＴＭＰ−ＡＭＡをＨＰＬＣで分析したところ、ＴＭＰ−３ＡＭＡとＴＭＰ−２ＡＭＡの面積比は９８．９／１．１であり、ＴＭＰ−１ＡＭＡ及びＡＭＡ−Ｍは確認できなかった。また、得られたＴＭＰ−ＡＭＡをＮＭＲ装置で分析した。その１Ｈ−ＮＭＲチャート及び帰属させた図を図４に示す。
【０１２６】
［実施例１−２］反応器に仕込む原料として、１，６−ヘキサンジオール（ＨＸＤ）を１０．４部、ＡＭＡ−Ｍを５５．０部、ＣＭＤＳを２．０部、ＭＥＨＱを０．７部用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてエステル交換反応を行った。ＨＸＤの２つの水酸基のうち、１つだけＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＨＸＤ−１ＡＭＡ）のピークの面積が、ＨＸＤの２つの水酸基が２つともＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＨＸＤ−２ＡＭＡ）のピークの面積の１／１０以下になったのを確認した後、１ｋＰａまで減圧し、４０分間その圧力を維持して過剰のＡＭＡ−Ｍを溜出させた。その後、冷却、解圧した。その後、キョーワード７００ＳＬを７．０部、濾液に加えるＭＥＨＱを０．０１部としたこと以外は、実施例１−１と同様に精製処理を行い、ＨＸＤのα−アリルオキシメチルアクリル酸エステル（ＨＸＤ−ＡＭＡ）を２９部得た。得られたＨＸＤ−ＡＭＡをＨＰＬＣで分析したところ、ＨＸＤ−２ＡＭＡとＡＭＡ−Ｍの面積比は９９．０／１．０であった。なお、ＨＸＤ−１ＡＭＡは確認できなかった。また、得られたＨＸＤ−ＡＭＡをＮＭＲ装置で分析した。その１Ｈ−ＮＭＲチャート及び帰属させた図を図５に示す。
【０１２７】
［実施例１−３］反応器に仕込む原料として、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）を３３．０部、ＡＭＡ−Ｍを１９５．０部、ＣＭＤＳを３．５部、ＭＥＨＱを２．２部用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてエステル交換反応を行った。ＤＥＧの２つの水酸基のうち、１つだけＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＤＥＧ−１ＡＭＡ）のピークの面積が、ＤＥＧの２つの水酸基が２つともＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＤＥＧ−２ＡＭＡ）のピークの面積の１／１０以下になったのを確認した後、１ｋＰａまで減圧し、４０分間その圧力を維持して過剰のＡＭＡ−Ｍを溜出させた。その後、冷却、解圧した。その後、キョーワード７００ＳＬを１０．０部、濾液に加えるＭＥＨＱを０．０２部としたこと以外は、実施例１−１と同様に精製処理を行い、ＤＥＧのα−アリルオキシメチルアクリル酸エステル（ＤＥＧ−ＡＭＡ）を６８部得た。得られたＤＥＧ−ＡＭＡをＨＰＬＣで分析したところ、ＤＥＧ−２ＡＭＡとＡＭＡ−Ｍの面積比は９９．１／０．９であった。なお、ＤＥＧ−１ＡＭＡは確認できなかった。また、得られたＤＥＧ−ＡＭＡをＮＭＲ装置で分析した。その１Ｈ−ＮＭＲチャート及び帰属させた図を図６に示す。
【０１２８】
［実施例１−４］
反応器に仕込む原料として、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を４５．０部、ＡＭＡ−Ｍを４０５．０部、ＣＭＤＳを４．９部、ＭＥＨＱを３．０部用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてエステル交換反応を行った。ＮＰＧの２つの水酸基のうち、１つだけＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＮＰＧ−１ＡＭＡ）のピークの面積が、ＮＰＧの２つの水酸基が２つともＡＭＡ基にエステル交換された化合物（ＮＰＧ−２ＡＭＡ）のピークの面積の１／１０以下になったのを確認した後、１ｋＰａまで減圧し、４０分間その圧力を維持して過剰のＡＭＡ−Ｍを溜出させた。その後、冷却、解圧した。その後、キョーワード７００ＳＬを２０．０部、濾液に加えるＭＥＨＱを０．０４部としたこと以外は、実施例１−１と同様に精製処理を行い、ＮＰＧのα−アリルオキシメチルアクリル酸エステル（ＮＰＧ−ＡＭＡ）を１３２部得た。得られたＮＰＧ−ＡＭＡをＨＰＬＣで分析したところ、ＮＰＧ−２ＡＭＡとＡＭＡ−Ｍの面積比は９９．８／０．２であった。なお、ＮＰＧ−１ＡＭＡは確認できなかった。また、得られたＮＰＧ−ＡＭＡをＮＭＲ装置で分析した。その１Ｈ−ＮＭＲチャート及び帰属させた図を図７に示す。
【０１２９】
［実施例１−５］
実施例１−２と同様にしてエステル交換反応を開始し、ＨＸＤ−１ＡＭＡのピークの面積とＨＸＤ−２ＡＭＡのピークの面積の比が１／２になったのを確認した後、解圧して室温まで冷却した。下記式（２０）に示す化合物を主成分とする多官能イソシアネート化合物（製品名：デスモジュールＮ３２００、住化バイエルウレタン社製；イソシアネート基含有量２３％）２４．１部をトルエン５０部で希釈し、反応器に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け、さらに４０℃に昇温して１時間攪拌してから冷却した。
【０１３０】
【化２１】
【０１３１】
反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ＨＸＤ−１ＡＭＡのピークは消失していた。また、赤外分光装置（装置名：ＮＥＸＵＳ−６７０／サーモニコレー社製）で分析したところ、イソシアネート基のピーク（２３００ｃｍ−１付近）もほぼ消失していた。さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置（装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ／東ソー社製、分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ／東ソー社製、展開液：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）で分析したところ、分子量１１００から１３００の領域にピークが確認されたことから、下記式（２１）に示す化合物が生成したと推測された。
【０１３２】
【化２２】
【０１３３】
＜ＵＶ硬化性の評価＞
［実施例２−１］
架橋性化合物として、実施例１−１で得たＴＭＰ−ＡＭＡ２．５部と、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（製品名：ダロキュア１１７３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１部を攪拌混合し、バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてガラス板に塗布した。これを下記ＵＶ照射装置を用いてＵＶを照射し、表面がタックレスとなる必要最小限のＵＶ照射量［ｍＪ／ｃｍ２］を確認した。結果を表１に示す。
ＵＶ照射装置：
次の各ユニット（いずれも商品名、ウシオ電機社製）の組み合わせからなるＵＶ照射装置で、１５ｍＷ／ｃｍ２の照度を有する。
ランプハウス：ＭＰＬ−２５１３１
超高圧水銀灯：ＵＳＨ−２５０ＢＹ
ランプ電源：ＨＢ−２５１０３ＢＹ−Ｃ
照射光学ユニット：ＰＭ２５Ｃ−１００
【０１３４】
［比較例２−１〜２−６］
架橋性化合物として、ＴＭＰ−ＡＭＡの代わりに、表１に示す化合物を用いた以外は、実施例２−１と同様にしてＵＶ硬化性を評価した。なお、３０００［ｍＪ／ｃｍ２］照射しても表面が液状（未硬化）の場合は×、硬化はするもののタックレスとはならない場合は△とした。結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例２−２〜２−４、比較例２−７〜２−１１］
架橋性化合物として表１に示す化合物２．５部、光開始剤としてダロキュア１１７３を０．２部用いたこと以外は、実施例２−１、比較例２−１〜２−６と同様にしてＵＶ硬化性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３６】
＜酸素硬化性の評価＞
［実施例３−１］
架橋性化合物として、実施例１−１で得たＴＭＰ−ＡＭＡ２．５部と、ドライヤーとしてオクチル酸コバルトのミネラルスピリット溶液（金属分８％）０．１３部を攪拌混合し、バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてガラス板に塗布した。これをバットに入れてアルミホイルを被せ遮光状態とし、そのまま室温、空気雰囲気中に放置し、表面が硬化するまでの日数を確認した。結果を表１に示す。
【０１３７】
［実施例３−２〜３−４、比較例３−１〜３−１１］
架橋性化合物として、ＴＭＰ−ＡＭＡの代わりに、表１に示す化合物を用いた以外は、実施例３−１と同様にして酸素硬化性を評価した。なお、１０日放置しても表面が硬化しない場合は×とした。結果を表１に示す。
【０１３８】
＜密着性の評価＞
［実施例４−１］
架橋性化合物として、実施例１−１で得たＴＭＰ−ＡＭＡ５．０部、熱ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（製品名：パーブチルＯ、日油社製、以下ＰＢＯと表す）０．０８部、及びｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（製品名：パーヘキシルＮＤ、日油社製、以下ＰＨＮＤと表す）０．０２部を攪拌混合し、スピンコーターを用いてガラス板に膜厚が５μｍとなるように塗布した。これを熱風乾燥器に入れ、５０℃、６０℃、９０℃、１２０℃の順に、１時間ずつ加熱し、硬化させた。この硬化膜の密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に従い、０〜５の６段階に評価した。結果を表１に示す。また、表１中の密着性レベルの分類についての一覧を表２に示す。
【０１３９】
［比較例４−１〜４−２］
架橋性化合物として、ＴＭＰ−ＡＭＡの代わりに、表１に示す化合物を用いた以外は、実施例４−１と同様にして密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４０】
＜機械物性の評価＞
［実施例５−１］
架橋性化合物として、実施例１−１で得たＴＭＰ−ＡＭＡ ２０．０部、熱ラジカル開始剤としてＰＢＯ ０．３２部及びＰＨＮＤ ０．０８部を攪拌混合したものを、１ｍｍ幅の注型に流し込んだ。これを恒温水槽に入れ、５０℃、６０℃、７０℃の順に１時間ずつ加熱した。更に熱風乾燥器に入れ、９０℃で１時間、１１０℃で２時間加熱して硬化させた。室温まで冷却してから注型をはずし、１ｍｍ厚の板状硬化物を得た。この硬化物をカッターで切り出し、更にサンドペーパーで側面を磨いて図８のような形状に加工し、引張試験用サンプルを合計７個得た。このサンプルを下記引張試験機（インストロン社製）及び試験条件にて引張試験を行い、７サンプルの平均値として、弾性率［ＧＰａ］、最大荷重［Ｎ］、伸び［％］、破断エネルギー（破壊靭性値、あるいは単に靭性値ともいう）［ｍＪ］の各機械物性値を得た。結果を表１に示す。
（引張試験機）
本体型式：５５Ｒ１１８５
コントローラ型式：５５００
制御ソフト：ＢｌｕｅＨｉｌｌ２（バージョン２．６．４４０）
（試験条件）
チャック間距離：４０ｍｍ
クロスヘッド速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
【０１４１】
［実施例５−２、比較例５−１〜５−４］
架橋性化合物として、ＴＭＰ−ＡＭＡの代わりに、表１に示す化合物を用いた以外は、実施例５−１と同様にして機械物性を評価した。結果を表１に示す。
なお、表１中の略号は、表３に示す通りである。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
（ＵＶ硬化性および酸素硬化性に関する効果）
表１に示すように、多官能ＡＭＡ化合物は、同一骨格のアクリレートよりも優れたＵＶ硬化性を示し（実施例２−１と比較例２−１、実施例２−２と比較例２−７、実施例２−４と比較例２−９の対比）、超速硬性で知られる類似のエチレンオキサイド付加骨格を有するアクリレートと同等である（実施例２−１と比較例２−２、実施例２−３と比較例２−８の対比）。さらに、多官能ＡＭＡ化合物は同じ官能基数のアリルエーテル化合物よりも優れた酸素硬化性を示す（実施例３−１と比較例３−５、実施例３−２〜３−４と比較例３−１１の対比）。単にアクリレートとアリルエーテル化合物を混合するだけでは、ＵＶ硬化性も酸素硬化性も却って低下し、多官能ＡＭＡ化合物が特異的であることが分かる（実施例２−１、３−１および比較例２−６、３−６の比較）。
【０１４６】
（密着性に関する効果）
表１に示すように、多官能ＡＭＡ化合物の硬化物は、同一骨格のアクリレートやメタクリレートの硬化物よりも、非常に優れた密着性を有することが分かる。
（機械物性に関する効果）
表１に示すように、多官能ＡＭＡ化合物の硬化物は、硬くて（弾性率および最大荷重が大きく）、伸びが大きいため、破断エネルギーが大きい。すなわち、硬いのに粘り強い、非常に優れた機械物性を有することが分かる。
なお、上記実施例においては、架橋性化合物としてＴＭＰ−ＡＭＡを始め数種類の多官能ＡＭＡ化合物が用いられているが、空気中など酸素を含む雰囲気下でのラジカル付加重合性や酸素硬化性を有し、それによって、重合体の密着性や機械物性が顕著に向上することとなる機構は、式（１）で表される官能基を同一分子内に２個以上有する化合物であれば全て同様である。従って、上記実施例、比較例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができると言える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される官能基を同一分子内に２個以上有することを特徴とする架橋性化合物。
【化１】
【請求項２】
前記架橋性化合物は、下記式（２）；
【化２】
（式中、Ｚはｎ価の連結基を表す。ｎは、２以上の整数である。）で表されることを特徴とする請求項１記載の架橋性化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の架橋性化合物を含んでなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化性組成物は、更に、ラジカル開始剤及び／又はドライヤーを含むことを特徴とする請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１若しくは２に記載の架橋性化合物、又は、請求項３若しくは４に記載の硬化性組成物中の架橋性化合物を硬化させる方法であって、
該硬化方法は、加熱、活性エネルギー線の照射、及び、酸素を含む雰囲気下への曝露からなる群より選択される少なくとも１種の方法により硬化させる工程を含むことを特徴とする架橋性化合物の硬化方法。
【請求項６】
請求項５記載の硬化方法により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１】
下記式（１）で表される官能基を同一分子内に２個以上有することを特徴とする架橋性化合物。
【化１】
【請求項２】
前記架橋性化合物は、下記式（２）；
【化２】
（式中、Ｚはｎ価の連結基を表す。ｎは、２以上の整数である。）で表されることを特徴とする請求項１記載の架橋性化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の架橋性化合物を含んでなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化性組成物は、更に、ラジカル開始剤及び／又はドライヤーを含むことを特徴とする請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１若しくは２に記載の架橋性化合物、又は、請求項３若しくは４に記載の硬化性組成物中の架橋性化合物を硬化させる方法であって、
該硬化方法は、加熱、活性エネルギー線の照射、及び、酸素を含む雰囲気下への曝露からなる群より選択される少なくとも１種の方法により硬化させる工程を含むことを特徴とする架橋性化合物の硬化方法。
【請求項６】
請求項５記載の硬化方法により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−７４０６８（Ｐ２０１１−７４０６８Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９１３７０（Ｐ２０１０−１９１３７０）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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